气体实验中的气体分子运动及内迁移现象

2023-06-19 理论教育版权反馈

【摘要】：在实际气体实验中，温度的微小变化使气体的体积增大时，气体内能中的分子势能部分变大，分子动能相应变小，气体的温度应降低。有关气体分子统计分布律中的一些统计方法、统计规律、统计平均值以及气体分子速率的测定等，已远离本书宗旨，故这里不再叙述。气体的内迁移现象是通过气体分子的碰撞来产生的。

在热力学的研究中，处于平衡态的物质具有确定的宏观性质，它可由少数几个宏观参量来描述，如理想气体状态方程就将气体的体积V、气体的压强p、气体的温度T的三个状态参量联系起来。在固态和液态中也有一定的联系方程，气态物质的物理性质相对最为简单，其状态参量之间的联系也最简单，特别是不同气体竟然遵守许多相同的规律，也就是说，不同的气体比起不同的液态或固体来说有着更多的共性。因此，在热力学系统的平衡态研究中，总是首先从气体研究入手。

1.实际气体

在热力学系统的平衡态研究中，理想气体状态方程（pV＝rRT），在气体的压强不太高时，能够有一个较好的规律。当压强超出一定范围时，就不能说明气体的性质。如0℃氮气的压强超过300atm^[1]时，就显著偏离理想气体状态方程。因此，这就必须寻找另外符合实际气体的状态方程。

（1）实际气体的等温线、物质的临界状态

实际气体的等温线是用来表示气体液化时的临界温度。它与气体的体积及压强相关。实验表明：压缩气体达到一定状态后再进行等温压缩，气态的密度总是和液态的密度相等的。液和气之间没有界面，是气液不分的状态，因而观察不到气态向液态的转变。但若温度稍有上升，即见气态，而温度稍有下降即见液态。如二氧化碳的温度小于31.1℃时就有液化过程，而大于31.1℃时就不会发生液化，等温压缩后温度稍有上升即见气体。

因此，实际气体的等温线和理想气体等温线没有任何相似之处（理想气体是不会液化的）。在实际气体中，温度越高，相应的等温线越接近理想气体等温线的形状。

在实际气体中，等温压缩气体时液化开始的温度就称为临界温度。与临界温度相对应的等温线称为临界等温线，临界等温线上斜率为零的点为气体的临界点，而临界点所对应的状态即称为临界态，其状态参量主要有临界压强p_K、临界摩尔体积V_K及临界温度T_K。如二氧化碳的临界压强为73.0atm；临界摩尔体积为0.0955L·mol^-1；临界温度为304.3K。

有关实际气体的等温线及临界状态的更多内容可参见普通物理学的相关内容，这里只做些简要介绍。

（2）范德瓦耳斯方程、实际气体性质的状态方程

范德瓦耳斯方程是能够说明气体的液化，并且是优于理想气体方程的一个重要学说。它认为：在理想气体状态方程中，可被压缩的部分空间，应该从气体的总体积中扣除运动中的分子受其他分子障碍而不能达到的部分空间。因此，范德瓦耳斯方程实质上是对理想气体状态方程进行体积上的修正。其数学表达式为

p¹（V-b）＝RT

式中，b是范德瓦耳斯方程体积修正项，对于不同的实际气体，b的值也不相同。

人们在大量的实验中认识到，分子间有相互作用力，而引力的作用范围较斥力的作用范围要大，所以可认为除了分子发生碰撞的瞬间外，分子都处于引力相互作用中。故范德瓦耳斯认为：气体分子运动产生动力压强。因此，在较大的压强范围内，对实际气体进行等温压缩，范德瓦耳斯方程比理想气体状态方程更符合实际。

由于范德瓦耳斯方程考虑了分子间的相互作用，分子间平均距离的变化必将引起分子势能的变化，且在引力作用下，气体分子的势能将随平均距离的变大而增大，因而可以推知，在液体中存在很大的内压强。但气体体积被压缩到很小时，内压强将达到很大值。因此气体内能不仅是温度的函数，同时还是气体体积的函数。

在实际气体实验中，温度的微小变化使气体的体积增大时，气体内能中的分子势能部分变大，分子动能相应变小，气体的温度应降低。因此，在实际气体的内能增量中，含有分子势能部分，而在理想气体的内能增量中，则不含这一部分。这是范德瓦耳斯方程较理想气体方程更能反映实际气体性质的一个主要特征。

有关范德瓦耳斯气体的内能公式及其相关计算，因远离本书宗旨就不予叙述。有关内容可参见普通物理学中的相关介绍。

2.气体分子

在热力学系统中，物质系统的热运动是以大量分子的无规则运动为基础的，但大量分子组成的宏观系统，则遵循一些与机械运动规律不同的一些新的规律。如气体分子运动中，分子是按速率分布的，而能量则是按自由度分配的。气体分子的碰撞还会引起气体的内迁移现象。

（1）气体分子的统计分布律

气体分子的统计分布律主要是讨论气体分子运动的一些统计规律，以及这些规律的应用的，并与实验结果相对照，多方面为分子运动论提供证据。同时，在分子运动论的结论与实验事实不符时，指出经典理论的缺陷。如物质系统的热运动不足，也不可能是由单个分子机械运动的简单叠加的。而单个分子运动则遵循力学规律。

有关气体分子统计分布律中的一些统计方法、统计规律、统计平均值以及气体分子速率的测定等，已远离本书宗旨，故这里不再叙述。有关内容可参见普通物理学的相关介绍。

（2）气体内的迁移现象

在热力学系统中，平衡态气体的性质和所遵循的规律是由非平衡态趋向于平衡态的自发过程中表现出来的。如系统内的温度不均匀引起的热传递，密度不均匀引起的扩散，气层整体的定向流动因层间速率不同引起的粘滞现象等。这些现象在热力学系统中统称为气体的内迁移现象。气体的内迁移现象是通过气体分子的碰撞来产生的。

1）气体分子的自由程。在物理学界，克劳修斯认为分子间发生频繁的碰撞，致使运动方向不断改变，分子必须经历较长的时间，才能发生可察觉的定向位移。因此，分子碰撞的机制是有条件的，它主要取决于分子的有效直径。但分子间除碰撞瞬间之外，没有相互作用力。

热力学的实验表明：气体由非平衡态趋近平衡态时，分子间的碰撞成为最重要的因素。没有分子间的频繁碰撞就没有气体分子的统计分布律。但分子的平均碰撞频率是由单个分子在单位时间内与其他分子碰撞的平均次数决定的。而单个分子在和其他分子连续两次碰撞之间通过的距离，称为分子的自由程，用λ表示。碰撞的偶然性使得自由程的长短不一。一个分子的很多次自由程的统计平均值，就称作平均自由程，用表示。有关计算这里就不予叙述。有关内容可参见普通物理学中的相关介绍。

2）气体内的迁移现象的宏观规律。在扩散现象和热传导现象的研究中，流体具有一定的粘滞现象。气体和液体一样也有粘滞性，只是不像液体那样显著。实验表明：流速不同的相邻两气层之间发生的相互作用力，就是粘滞力。它阻碍气层之间的相对运动，使快速运动的气层的流速减小，而慢速运动的气层受粘滞力作用则定向流速增大。定向流速的梯度称为速率梯度。速率梯度是一个矢量，垂直于气流层的平面，其矢量值越大，气层的定向流速越不均匀，粘滞现象就越明显。相邻两层气流间的粘滞力与速率梯度成正比，也和气层接触面积成正比，其数值表达式为

这一公式表达了牛顿粘滞定律，又称内摩擦定律。式中，η是恒为正值的比例系数，称为粘滞系数；（du/dz）z₀为速率梯度；dS为气层接触面积。当粘滞力使气层定向流速发生变化时，定向动量也随之改变，因此气层受到的粘滞力等于它的定向动量的变化率，且定向动量的迁移总是沿速率减小的方向。这是内迁移现象的一个宏观规律。而热传导和傅里叶定律及扩散现象和斐克定律则是内迁移现象的两个宏观规律。有关内容可参见普通物理学中的相关介绍，这里就不再多述。

气体实验中的气体分子运动及内迁移现象

相关推荐