热力学第二定律：过程进行的方向规律

2023-06-19 理论教育版权反馈

【摘要】：能够说明过程进行方向的是由经验归纳出的、独立于热力学第一定律的热力学第二定律。热力学第二定律是自然界的一条普遍的客观规律。

在热力学中，热力学第一定律虽然揭示了在改变一系统状态的过程中，功和热之间存在着一定的数量关系，但它没能说明连续地将热完全变为功及关于过程进行方向的其他事实。能够说明过程进行方向的是由经验归纳出的、独立于热力学第一定律的热力学第二定律。它主要研究不可逆过程，并发现可从一种过程的不可逆性经过逻辑推理证明另一种过程的不可逆性。而这种推理的基础是一切不可逆过程都有内在的联系。

1.热力学第二定律的表述

在自然界中，一切宏观现象都是遵守热力学第一定律的。在无数经验中，满足热力学第一定律的过程不一定都能实现，因为自然界现象是和过程的方向有关的，而热力学第一定律不能说明过程进行的方向。从热传递来看，当温度不同的两个物体相接触时，发生单纯的热传导，根据热力学第一定律，只要一物体减少其内能，以热传递的形式使另一物体的内能增加就行了。至于是哪个物体的内能减少，哪个物体内能增加，即热传递的方向如何，从热力学第一定律来看都是可行的。但实验说明：两个物体间发生的单纯的热传导，热总是自动地从高温物体传到低温物体。而在制冷机的情况下，虽然热可以从低温物体传到高温物体，但它不是自动的，是在外界对其做功的情况下进行的，有其他能量的消耗。经过大量的研究，最终克劳修斯于1850年总结出：“不存在这样的过程，它的唯一结果是将热量从低温物体传递到高温物体”。这就是热力学第二定律。开尔文在1851年又表述为：“不存在这样的过程，它的唯一结果是从单一热源吸取热量并将它全部转化为功”。热力学第二定律也可表述为：“不可能制造出一种循环动作的机器，它只使一个热源冷却来做功，而其他物体不发生任何变化”。如活塞在外界作用下，才能回到原来位置，气体才能回到初态。外界除热源和受功的部分外，有其他物体发生了变化。

有关热力学第二定律的更多论述，可参见普通物理学的相关内容，这里就不予多述。

2.热力学第二定律的两种表述的等价性

热力学第二定律的两种表述，是指克劳修斯和开尔文对第二定律的描述。两者表面上看好像是各自独立的，但实质上两者是等价的。因此，在提到热力学第二定律时，使用哪种表述都可以。热力学第二定律是自然界的一条普遍的客观规律。它指出要将功完全转化为热量总是可能的，反过来要将热量完全转化为功，就成问题。如气缸内气体的等温膨胀过程中，在理想的情况下，虽然可以把热量都转化为功，改变活塞的位置，但它不能这样连续地工作下去，因为气缸内气体的状态也发生了改变。

因此，如果把违背开尔文表述的热机叫做第二类永动机，那么热力学第二定律也可以表述为：第二类永动机是不可能制造成功的。

3.热力学温标

热力学温标又称开尔文温标，是一种完全与具体物质无关的温标，它是由理想卡诺循环的效率来定义的。在热力学温标中，两个温度的比值等于理想气体温标中两个温度的比值。如果热力学温标与理想气体温标一样，也规定水的三相点为273.16K，则两个温标就完全符合了，即热力学温标等于理想气体温标。在这种温标中，测定的温度就叫热力学温度，其单位为K（开）。有关热力学温标及卡诺定理可参见普通物理学中的相关内容，这里不便多述。

4.熵、熵增加原理

热力学第二定律指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。由热力学第二定律可以断定，对于一个没有外来影响的热力学系统来说，在其中进行的不可逆过程的结果，不可能借系统内部的任何其他过程而自动复原。但可以借助外界的作用使系统从终态回到初态，并在外界留下不能完全消除的变化。由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有重大的差异，这种差异决定过程的方向。

克劳修斯在研究可逆卡诺热机完成一个循环时，发现工作物从高温热源所吸收的热|Q₁|和它在低温热源所放出的热|Q₂|是不等的，但将热除以相应的热源温度所得的商，在整个循环中保持常数，即

当整个循环被分割为几个微卡诺循环时，可得到克劳修斯等式，即

它表明在任意可逆循环中，微热量与输出该微热量的热源温度的比值对于一个完全循环的积分等于零。

克劳修斯等式表明：微卡诺循环所表示的值与从平衡态A到平衡态B的可逆过程的具体性质无关，只由初、终两平衡态A、B所决定。其中的状态函数就被称作系统的熵。

熵和焓一样，也是描述物质状态的参数，它是从外界加进1kg物质的热量Q与加热时该物质的热力学温度T（K）之比，常用S表示。

在理想气体向真空膨胀过程，初态和终态是平衡的，内能没有变化，但体积由初态的V₁膨胀到终态的V₂时，熵增加了。因此，克劳修斯证明了一个普遍的原理：当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少；如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如过程是不可逆的，则熵的数值增加，即过程向着熵增大的方向进行，直到达到终平衡态为止，此时熵有极大值。这就叫做熵增加原理。

热力学第二定律：过程进行的方向规律

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