功能涂层的制备方法和性能优化技巧

采用热喷涂技术几乎可在任何材料表面制备各种功能性涂层，包括耐磨、抗氧化、隔热、导电、绝缘、减摩、润滑、防辐射、催化、生物特性等。下面以生物涂层、电极催化涂层和红外辐射涂层为例加以说明。

1.生物涂层

生物医用材料与人体的健康密切相关。骨植入材料是生物医用材料的重要组成部分，大约占生物材料产品市场的五分之一。随着社会老龄化进程的加速，以及交通、自然灾害等导致的骨伤事故增多，对骨植入材料的需求日益增加。

钛及其合金、钴铬钼合金和不锈钢是临床上常用的金属骨植入材料。第二次世界大战前后，人们即采用金属材料进行关节置换。1963年英国Charnley医生采用金属和高分子材料相结合的方式开展全髋关节置换术。但临床使用的金属材料不具有生物活性，与骨组织之间的结合需要改善。对金属植入体进行表面改性，是改善其生物学性能的可行途径。热喷涂技术是常用的表面改性手段之一，其制备的生物医用涂层主要有金属氧化物涂层（Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等）、生物玻璃涂层、多孔钛涂层、生物活性羟基磷灰石涂层等。钛和羟基磷灰石涂层已广泛应用于临床实践。近年来，关于硅酸钙类生物陶瓷涂层的研究亦受到人们的重视。

图4-23 生物材料植入生命系统后发生的系列反应

被植入人体的生物材料与体内的组织和体液直接接触，其表面特征决定其生物功效。植入体进入生命系统后，蛋白质会率先在其表面黏附；然后，细胞受蛋白质调控而增殖、整合形成组织，如图4-23所示。骨植入材料的表面特性对于其与骨组织间的固定至关重要。研究表明，植入体材料表面的微观结构和化学组成与骨组织细胞以及细胞外基质的联结相关。对钛合金等金属骨植入体进行表面改性，优化其表面结构和组成，可改善其表面的物理和化学性能以及生物功能。

对骨植入体进行表面粗化，可以增强其与骨组织之间的物理固定。简单的方法是进行表面喷砂处理。经喷砂处理后的钛植入体与骨组织的结合强度要明显高于纯机械加工的植入体。为了改进植入体的生物固定效果，还需在其表面构建多孔结构。形成多孔结构的方法有两种：一种是利用球状钛颗粒或钛丝涂布在金属基体表面，经真空烧结可获得三维连通的多孔结构，该结构的孔隙率可达40%～55%，烧结生成的微孔直径为100～300μm；另一种制备多孔钛涂层的方法是热喷涂，该方法是将钛或钛合金粉末经高温等离子体熔融后喷涂到金属基体表面形成含有一定孔隙的钛涂层。目前，采用真空等离子喷涂（VPS）方法制备的钛涂层已获得临床应用。但钛涂层不具有生物活性，在体内难以与骨组织直接产生化学键合，因此植入后早期的固定效果较差。对钛涂层进行活化改性，可赋予其生物活性。经碱溶液浸泡处理的钛涂层具有生物活性，与其表面生成的Ti—OH基团相关。带有改性钛涂层的植入体植入狗皮质骨1个月后，改性钛涂层与骨之间的接触率达60.5%，明显比原始钛涂层高，但三个月后两者比较接近，均为65%左右。

可用于骨植入体表面改性的生物材料种类较多，主要包括生物玻璃、氧化锆、氧化钛、磷酸钙等。由于与骨的无机成分接近，磷酸钙类材料用于骨植入体表面改性的研究报道较多。其中，羟基磷灰石[hydroxyapatite，HA，化学式为Ca₁₀（PO₄）6（OH）2]由于具有与人体骨骼和牙齿中的主要矿物质成分类似的化学组成和晶体结构而显示出优良的生物相容性和生物活性，是研究较多的磷酸钙类陶瓷材料。采用涂层技术在医用金属基材上制备HA涂层材料，可兼具金属优良的力学性能和羟基磷灰石良好的生物活性。此外，采用放电等离子体烧结法于钛基材表面沉积HA涂层，模拟体液（simulated bodyfluid，SBF）试验证实，其具有良好的生物活性。采用电化学方法在Ti-6Al-4V基材表面制备HA涂层，将其植入美国狼狗肱骨近端松质骨，4周后发现植入体表面有骨长入，植入体与骨组织间的结合得到明显改善。

1986年，荷兰人Groot和美国人Kay等分别采用等离子喷涂技术成功制备了HA涂层。我国也于1988年制备了含HA涂层的牙种植体，并进行了临床试用。采用热喷涂技术制备的HA涂层医用金属复合植入体克服了块体HA的脆性问题，既发挥了金属材料强度高、韧性好的特点，提高了植入体的承载和抗冲击能力，又利用了HA的良好生物活性，使其能与骨组织更好地结合在一起。对于人工关节和牙种植体等受力部件来讲，带有等离子喷涂HA涂层的植入体是目前临床应用较多的骨替换材料。

在热喷涂（尤其是等离子喷涂）过程中，HA粉末经高温焰流作用后会发生相变，转变为非晶态或发生分解，从而引起热喷涂HA涂层的组成与粉末原料存在较大差异。非晶态的形成是喷涂过程中的熔化颗粒在基底上沉积时发生急冷过程所致。HA粒子在等离子体射流中的表面温度可达2021～2434℃（2294～2707K），远高于HA的分解起始温度（1400℃）；HA分解产生的氧化钙和亚稳相磷酸四钙（TTCP）含量分别高达14.6%和49.5%，而且TTCP会继续分解为TCP和CaO。CaO的存在会引起体液局部pH值增大，从而影响材料的生物相容性。

为控制HA的分解，人们分别从组分设计、粉体筛选、喷涂方式改进、工艺参数优化以及涂层后处理等方面进行了研究。其中，HA涂层后处理是提高结晶度的重要方式。采用真空退火处理可将HA涂层的结晶度从44%提高到68%，但当处理温度超过600℃时，会使涂层应变增大、裂纹增多、结合强度下降。而采用蒸汽-火焰处理后，HA涂层的结晶度可高达98.7%。但结晶度过高时，HA涂层的早期骨整合性能并不最佳。

与常规大气等离子喷涂（APS）相比较，真空等离子喷涂（VPS）具有射流速度快、温度较低、气氛可控等特点，可制备出具有合适结晶度（60%～80%）的HA涂层。采用VPS方法制备的HA涂层，植入羊松质骨4周后，与骨组织的接触率达68%，明显优于对照的Ti涂层组（46%）。目前，采用VPS技术制备的HA涂层已广泛应用于临床实践。

人体骨组织中含有少量Na、Mg元素以及K、Sr、Zn、F、Cl、Si等痕量成分。研究发现，在HA涂层中添加微量F、Mg等可明显改善其生物活性及生物相容性，从而加速与人体骨组织的整合。在HA涂层中添加Sr后，不但可提高涂层的力学性能，而且也能较好地促进骨细胞的增殖与分化。在HA涂层中进行Si掺杂，对于增加骨密度、促进DNA合成、加速骨细胞增殖以及提高碱性磷酸酶、I型胶原和骨钙素的表达等效果也较明显。

由于HA与医用金属（特别是钛）之间的线胀系数相差较大，且两者的结合强度较低，会影响植入体的长期使用效果。将其制备成复合或梯度涂层，可有效改善涂层与基体之间的结合。在Ti（或Ti-6Al-4V）表面制备HA复合或梯度涂层，其拉伸强度最高可达40MPa。在HA涂层中复合金属组分，特别是与基材相同组分的金属，可提高其结合强度，这主要与掺杂物的加入缓和了涂层与基材之间的线胀系数失配、减小了残余热应力有关。此外，掺杂物本身力学强度较高也是复合涂层结合强度提高的重要原因。HA涂层中添加ZrO₂、TiO₂以及SiO₂等复合组分，均可使HA涂层得到不同程度的强化，有时还能对其生物学性能产生积极影响。

热喷涂HA涂层中添加抗菌组分可抑制骨植入过程中或术后的感染。“生物材料诱导感染”是植入体手术感染的主要模式之一。为防止术后感染，在骨植入材料表面加载抗菌剂的研究受到广泛重视。庆大霉素、洗必泰等抗生素均可用于植入体（包括HA涂层）的抗感染。但植入体表面形成的生物膜会增加细菌对抗生素的抗药性，导致药效降低。Ag、Cu等广谱抗菌金属元素可用于植入体表面的抗菌改性。采用VPS方法制备的含银HA涂层，对大肠杆菌、绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌等均具有显著的抗菌效果。上述材料的动物试验结果显示，含银HA涂层可有效防止伤口感染的发生。有菌（金黄色葡萄球菌）条件下抗菌涂层[HA+3%Ag（HA3）]^[2]和常规HA涂层螺钉植入狗胫骨3周后，在常规HA涂层螺钉组周围出现骨膜反应，如图4-24所示，而在抗菌涂层组周围无炎症出现；6周后，在HA组与骨之间出现明显的钉痕，发生松动，而抗菌涂层组与骨之间仍结合良好。

图4-24 抗菌HA3涂层和常规HA涂层螺钉植入狗胫骨后的X射线照片

a）1周 b）3周（黑色箭头所指为骨膜炎部位） c）6周（白色箭头所指为钉痕）

除骨植入材料表面组成影响生物学性能和临床效果外，表面结构也会影响其性能。近年来，有关植入材料改性获得表面纳米化微观结构骨植入材料的研究报道较多。人的骨骼和牙齿是天然HA纳米晶粒组成的复合材料。将纳米技术和生物材料相结合，可发挥材料表面的纳米特性，使其与体内蛋白、细胞以及组织更加相容，诱导积极的生物学反应。

在微米粒径的HA粉体中添加纳米TiO₂、Al₂O₃、碳纳米管（CNT）等，可赋予HA涂层纳米特征。采用喷雾干燥的纳米HA粉末团聚体，采用HVOF喷涂工艺可获得具有表面纳米结构的HA涂层。液相热喷涂技术可进行纳米粉体的直接送粉，实现涂层沉积。将纳米HA粉体分别分散于水和二甘醇中制得悬浮液，采用高速悬浮液火焰喷涂（high-velocity sus-pension flame spraying，HVSFS）方法可制备纳米HA涂层。采用液相前驱体等离子喷涂（liquid precursor plasma spraying，LPPS）方法也可制备平均粒径为50nm左右的HA涂层，并可通过调节前驱体溶液浓度等参数对涂层结构进行调控，以获得致密或多孔结构的HA涂层。

生物陶瓷涂层的生物活性和细胞相容性受到其表面纳米结构的影响。以感应等离子喷涂制备的HA纳米涂层为例，人成骨细胞（hOB）培养表明，涂层对细胞的黏附、扩展以及细胞外基质的形成均有促进作用，而植入鼠股骨2周后，表面即形成骨样组织，显示良好的骨整合能力，如图4-25所示。

虽然HA涂层是典型的生物活性材料，可促进新骨生长，具有较好的骨整合效果，但由于HA与钛等医用金属基材之间的线胀系数相差较大，采用热喷涂方法制备的HA涂层结合强度较低（一般为10～20MPa），生理环境下易从钛基体表面剥离，影响其使用效果。因此，急需针对既具有活性又具有优良力学性能（特别是结合强度）的新型生物涂层开展研究。近年来，关于硅酸钙类生物涂层材料的研究备受关注。

图4-25 添加纳米HA涂层的钛植入 鼠股骨2周后的光学显微照片

硅酸钙类陶瓷涂层的化学组分与生物玻璃类似，在模拟体液中其诱导类骨磷灰石形成能力较强。采用大气等离子喷涂得到的硅灰石涂层，与Ti-6Al-4V基体的结合强度高达42.8MPa，明显高于HA涂层，而硅酸二钙（Ca₂SiO₄）和透辉石（CaMgSi₂O₆）涂层的结合强度分别达38.9MPa和32.5MPa。此类涂层与钛（或钛合金）之间的线胀系数匹配较好，可减少涂层制备过程中产生的热应力，这也许是其结合强度较高的主要原因。等离子喷涂硅灰石涂层植入狗股骨和骨髓腔，新骨能在其表面正常生长成熟，该涂层具有的优良骨传导性得到验证。但硅灰石涂层存在在生理环境中降解过快的问题。

为了控制硅酸钙类涂层的降解速度，可采用添加稳定组分的方式制备复合涂层，实现可控降解，如采用等离子喷涂技术沉积硅酸二钙-钛复合涂层，但过量钛的添加会降低涂层诱导类骨磷灰石形成能力。此外，硅酸二钙-氧化锆复合涂层也可抑制涂层在生理环境中的降解。采用机械混合粉制备的复合涂层存在组分分布不均匀的问题，局部硅酸钙组分的过度溶解，会导致涂层出现坍塌。采用一种具有“核-壳”结构的硅酸钙复合粉末制备的涂层，不仅可使两种组分均匀分布，而且可以明显改善其在生理环境中的稳定性，在Tris-HCl缓冲溶液中的质量损失约9/10。人骨髓基质干细胞（hBMSCs）培养试验证实，细胞在复合涂层表面的黏附与增殖行为优于临床应用的HA涂层，通过ALP（碱性磷酸酶）、COLI（I型胶原）、BSP（骨涎蛋白）、OPN（骨桥蛋白）和OC（骨钙素）等成骨标志基因的分析发现，复合涂层表面细胞的大部分成骨基因表达量均优于HA涂层。通过锌（Zn）掺杂改性，可在改善硅酸钙涂层化学稳定性的同时，使涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生显著的抑菌效果。

2.电极催化涂层

燃料电池是一种把化学能直接转换成电能的化学装置，该装置能量转换率高、污染小，是21世纪新型洁净发电方式之一，被誉为继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。在所有燃料电池中，固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC）属于第三代燃料电池，是一种能够在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，具有全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气体等多种燃料气体的广泛适应性等突出特点，因而发展最快，被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池（PEMFC）一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。

在所有的燃料电池中，SOFC的工作温度最高，属于高温燃料电池。近些年来，分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。由于SOFC发电的排气有很高的温度，具有较高的利用价值，可以提供天然气重整所需热量，也可以用来生产蒸汽，或和燃气轮机组成联合循环，非常适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电系统不但具有较高的发电效率，同时也具有低污染的环境效益。

一般的SOFC发电系统包括燃料处理单元、燃料电池发电单元以及能量回收单元，而SOFC单体主要由电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极和连接体或双极板组成。其工作原理与其他燃料电池相同，在原理上相当于水电解的“逆”装置，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一个直流电源，其阳极为电源负极，阴极为电源正极。

在固体氧化物燃料电池的阳极一侧持续通入燃料气，如氢气（H₂）、甲烷（CH₄）、城市煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。但单体电池只能产生1V左右的电压，功率有限，为了使得SOFC具有实际应用可能，需要大大提高SOFC的功率。为此，可以将若干个单电池以各种方式（串联、并联、混联）组装成电池组。SOFC组的结构主要包括管状、平板型和整体型三种，其中平板型因为功率密度高和制作成本低而成为SOFC的发展趋势。

SOFC与第一代燃料电池（磷酸型燃料电池，简称PAFC）、第二代燃料电池（熔融碳酸盐燃料电池，简称MCFC）相比，具有以下优点：

1）有较高的电流密度和功率密度。

2）阳、阴极的极化可以忽略，极化损失集中在电解质内阻降。

3）燃料适应性广，可直接使用氢气、烃类（甲烷）、甲醇等作燃料，不必使用贵金属作催化剂。

4）避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题。

5）能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，其能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源系统。

6）具有全固态结构，广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极。

7）陶瓷电解质要求中、高温（600～1000℃）运行，加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备。

除了燃料电池的一般优点外，SOFC还具有模块化组装、零污染等优点，这些特点使其总的发电效率在单循环时有潜力超过60%，对总体来说，体系效率可高达85%，SOFC的功率密度达到1MW/m³，对块状设计来说有可能高达3MW/m³。事实上，SOFC可用于发电、热电回用、交通、空间宇航及其他许多领域，可在大型集中供电、中型分电和小型家用热电联供等民用领域作为固定电站，也可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源，被称为21世纪的绿色能源，具有广阔的应用前景。

由于SOFC中的阴极、阳极等要求具有一定的孔隙结构，而采用等离子喷涂法制备的涂层材料具有典型的层状结构特征，且含有一定的气孔，通过控制喷涂工艺参数，能够获得满足SOFC需要的电池结构，因此该方法已广泛应用于制造SOFC中的各结构功能层，包括阴极、阳极、电解质和连接极等。特别是，大气等离子喷涂作为一种低成本制造技术，已被西门子西屋电气公司确定为SOFC阳极和连接极的制造技术。

阳极（燃料电极）材料的选择与燃料气体在电极表面发生的催化氧化反应机理有关，它必须满足以下几个方面的要求：①在还原气氛中稳定；②较高的电子电导率或电子和离子混合电导率；③在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀匹配性；④催化性能良好及高透气性以促进电化学反应。目前广泛应用的SOFC阳极材料以Ni-YSZ为主。在这种阳极材料中，YSZ陶瓷材料不仅可起到传递氧离子的作用，而且还具有支撑作用，提供承载Ni粒子的骨架结构，阻止在SOFC系统运行过程中Ni粒子团聚而导致阳极活性降低，同时调整阳极的线胀系数与电解质层（YSZ）相匹配。Ni是以多孔的状态均匀地分布在YSZ的骨架上（孔隙率一般为20%～40%）的。多孔Ni粒子除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的还原起催化作用。基于SOFC对阳极的要求，能够满足于阳极条件的制备方法主要有气相沉积、流延法、丝网印刷、热喷涂等方法。其中，热喷涂技术作为低成本制造、快速成型制备工艺在SOFC阳极的制备中受到了广泛的关注，而等离子喷涂涂层的结构对阳极反应区三相界面的分布存在显著影响。

由于APS涂层中存在着气孔、裂纹和层间未结合区域，致使气体泄漏率较高，如果直接用作SOFC的电解质层，会引起反应气体相互泄漏，这将使燃料电池的输出功率密度降低。一般APS涂层必须经过后续致密化处理之后才能作为电解质层使用，如Okumura等对APS喷涂的YSZ涂层进行高温烧结处理来制备电解质，Khor等对APS喷涂的YSZ涂层进行放电等离子烧结处理以制备致密的电解质层。APS具有低成本和快速成型的特点，而工艺复杂的后续致密化处理工艺往往限制了APS在电解质制备中的应用。研究表明，采用硝酸盐溶液对APS喷涂的YSZ涂层进行后处理，可以得到气体泄漏率水平和烧结块材相当的气密性，能够满足SOFC的运行要求。SOFC单电池的最大输出功率密度随着电解质层厚度的降低而增大。当电解质层厚度为100μm时，其最大输出功率密度仅为470mW/cm²；而当电解质层厚度降低到75μm时，最大输出功率密度提高约40%；当YSZ厚度进一步降低到40μm时，最大输出功率密度可达760mW/cm²。

SOFC的阴极应具有优良的高温抗氧化能力、良好的与氧化锆基电解质层的化学相容性、较高的电子电导率以及与其他结构层良好的热膨胀匹配性能。目前使用较多的阴极材料为稀土元素掺杂钙钛矿结构（ABO₃）氧化物材料，其代表是掺杂锰酸镧（LSM）和掺杂钴酸镧。作为SOFC的阴极，除了材料本身应具有上述要求外，SOFC的阴极还应具有一定的气孔率，以保证电池工作时反应气体能够扩散到阴极与电解质的三相反应界面处。由于APS涂层呈现典型的层状多孔结构，且涂层的气孔率可以通过喷涂工艺条件加以控制，因此基于APS的低成本与快速成型的特点，APS技术在阴极制备技术中得到了广泛应用。但是，当涂层厚度较厚时，不仅会增大阴极的电阻，还会降低阴极的气孔率，延长气体扩散路径，会导致浓度极化现象发生，从而影响SOFC的输出特性。当工作温度为1000℃高温时，阴极厚度对最大输出功率密度的影响比工作温度为900℃和800℃时显著。当LSM厚度为15μm时，最大输出功率密度为720mW/cm²；而当LSM厚度增大到100μm时，最大输出功率密度下降到420mW/cm²。

2016年6月日产汽车在巴西发布了世界首款由固体氧化物燃料电池（SOFC）驱动的原型车e-NV200，该车是一辆轻型商务车，其外形如图4-26所示。

e-NV200原型车包含1个24kW·h的电池和1个30L的燃料缸，采用纯生物乙醇作为燃料进行发电，SOFC的输出功率为5kW，由于其CO₂的排放量等同于生产这些燃料的植物所产生的排放量，因此该系统是碳平衡的。预计该新型燃料电池车的市场投放时间为2020年。搭载酶生物燃料电池的汽车不但拥有加速迅猛、行驶噪声低、运行成本低等电动汽车的显著特征，而且其续驶里程可与汽油车相媲美。它还可以利用乙醇混合溶液运行，更加安全方便，并且能够利用现有加油站的设备进行储存和管理。最新的研究进展显示，酶生物燃料电池原型车以100%的乙醇为原料给24kW·h的电池充电，其续航里程可超过600km。

图4-26 世界首款SOFC驱动的原型车

3.红外辐射涂层

红外辐射材料是随着红外辐射技术的发展应运而生的一类新型材料。一方面，红外加热技术的广泛应用促使高发射率的红外辐射材料研究受到了极大的重视；另一方面，红外隐身技术的需求极大地推动了低发射率红外隐身材料的研究。高发射率材料目前广泛应用于工业炉中，以提高窑炉热效率，有着“工业炉技术发展里程碑”之称。在全球的能耗中，工业炉能耗约占2/5，常规窑炉热效率较低，提高炉壁的发射率可取得5%～30%的节能效果。但常规炉壁材料的发射率随温度的升高会急剧降低，所以选择合适的材料对提高高温发射率及节能至关重要。此外，高发射率材料作为飞行器的新型防热结构在航空航天领域也有重大需求，处于外表面的高发射率材料能够以红外辐射的形式将基体的热量快速高效地辐射出去，从而降低基体的温度，以解决飞行器在穿过大气层返回地面的过程中蒙皮存在的过热问题。由于在高真空环境下，系统产生的热量只能以辐射能的形式向外排出，所以高发射率材料在太空航天器中的应用显得尤为重要。

近年来，国内外有关红外辐射技术的研究与应用发展很快，主要表现为红外辐射与吸收机理的研究与深化，以及红外辐射技术应用范围的不断扩大。早在1938年，美国就开始采用红外加热技术对汽车喷漆进行干燥处理。日本作为一个能源极度缺乏的国家，对红外辐射加热与干燥技术尤为重视，对红外辐射材料的研究也处于世界领先水平。欧美对红外辐射材料的研究也具有很高水平。我国自20世纪80年代以来，在国家能源开发与利用的发展战略和相关产业政策的支持下红外辐射材料和红外辐射加热技术得到快速的发展。我国在重视一次能源开发的同时，也将能源节约作为重要的国家战略之一。

目前国际上已获得应用的知名红外辐射涂料品牌有：日本CRC公司的CRC1100和CRC1500，其主要组成为CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Mo₂O₃和SiO₂等；英国CRC公司的ET-4，其主要成分为氧化锆、二氧化硅和氧化铝，其黏结剂是一种超显微的胶体悬浮液，这种独特的底层可以使涂料与金属基体黏结牢固；美国CRC公司的C-10A及SBE，其产品已系列化，其用在金属表面上的涂料，主要成分是二氧化硅和氧化铝，用在耐火材料炉衬表面上的涂料，主要成分氧化锆、二氧化硅和氧化铝；英、欧、澳联营公司开发的Enecoat，其辐射粉料部分主要由碳化硅和化学添加剂组成，经预烧结后，添加剂可以在碳化硅表面形成二氧化硅保护膜，可有效防止碳化硅的高温氧化，延长其使用寿命，其最高辐射率可达0.9～0.94，节能效果为5%～20%。

国内的知名品牌有：上海硅酸盐研究所研制的HT-1红外辐射涂料，其辐射粉料由铬铁矿、钛铁矿、锆英砂中的一种或一种以上矿物原料组成，或由90%（质量分数，余同）的两种或两种以上矿物原料加10%化工原料组成，其特征组分为三氧化二铬、氧化铁、氧化锰、氧化钛、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、碳化硅，黏结剂为已获专利的自制耐高温无机复合黏结剂，是以磷酸、硫酸铝、超细氢氧化铝和金属铝为原料，水为分散介质制成；南京航空航天大学研制的NH9红外辐射涂料，它是将10%～15%（质量分数，余同）的二氧化锰、8%～10%的三氧化二钴、8%～10%的氧化铜、1%～2%的氧化铈和余量氧化铁5种粉料均匀混合，在1300～1350℃反应烧结1～2h，然后粉碎细磨成44μm以下的粉料，再以1g粉料加1mL特制黏结剂的比例配制混匀而成，特制黏结剂是以硅溶胶为基料，加入0.5%～1%（质量分数，余同）的铬酐（Cr₂O₃）和1%～2%的铝溶胶（Al₂O₃·nH₂O）组成的水基胶体；广州师范大学研制的HES红外辐射涂料是以ZCS固溶体（CaO和SiO₂溶于ZrO₂的固溶体）为基料，采用高温无机黏结剂（磷酸二氢铝）、固化剂（高岭土）、增黑剂（碳化硅、石墨、氧化铁等）、分散剂（磷酸钠）和增韧剂（邻苯二甲酸二辛酯）进行优选组合，使涂料获得所需的高辐射率、高抗热振性和耐高温腐蚀，并与基体结合牢固。此外，山东淄博新材料研究所研制的中高温远红外涂料已用于生产，采用该涂料做成的红外辐射发热器件用于中低温加热消毒干燥设备中，与原来的真空干燥法相比可节电62%，干燥能力提高22.5倍。

高发射率材料可分为单一材料和复合材料两类。根据基恩位移定律，单一材料仅在某一有限波段内具有较高的发射率，但全波段发射率较低；复合材料可以通过材料设计，实现材料优势互补，从而扩展高辐射率波段响应范围。

纳米化使得粒子所占的比表面积增大，导致平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，能够增强红外吸收和热发射率。同时，纳米化会增大粒子之间的平均间距，破坏物质内部固有的各种化学键，从而减弱粒子之间的各种相互作用力，增大基本微观粒子之间的平均间距，致使单位体积内的粒子数会显著减小，可提高热辐射的透射深度，从而降低吸收指数和吸收系数，提高物体的发射率与吸收率。

通过掺杂可以显著提高材料在特定波段的发射率，其原因：①自由载流子吸收，杂质载流子吸收通常分布在1～5μm波段，特别是多八面体结构的d-d轨道间的电子转移，一般情况下由于半导体材料的电子转移，该波段的发射率较高，自由载流子浓度对发射率的提高存在最佳值，过度将会起到负面影响；②掺杂离子的不同半径使得晶体产生缺陷，原有的晶格发生扭曲，降低了晶格振动的对称性，增强偶极的非简谐振动，晶体的声子振动类型发生转变，而且在杂质及缺陷处会形成局部振动的模式，产生杂质能级；③掺杂稀土离子或过渡金属离子可以调整辐射波段。过渡金属及稀土镧系和锕系元素拥有未填满的d及f层电子，可发生d态或f态跃迁，当其掺入适当的晶体中时，产生电偶极矩，在晶场作用下使难以发生的跃迁得以实现。

近年来，随着高辐射红外涂层技术的发展，采用等离子喷涂制备高辐射率复合陶瓷涂层技术得到了快速发展，特别是通过掺杂改性和纳米化技术的运用，可以使复合陶瓷涂层的全波段辐射率达到0.9以上。高辐射率材料与温度之间的关系如图4-27所示。

基于上述基础理论，中国科学院理化技术研究所李江涛研究员带领的团队已研制出针对高温环境下使用的系列高辐射率红外涂料。实际使用结果证实，节能效果可达8%～12%。其中，在金隅集团通达耐火技术股份有限公司某隧道窑的施工中和施工后的情况如图4-28所示；在淄博市鲁中耐火材料有限公司某隧道窑的使用情况测试结果表明，其吨耗燃气从42m³降低至37m³，节能效果达11.9%。按美国产品4000元/m²的施工价格推算，如果能在我国的500条（10万m²）隧道窑中进行推广，则有望形成4亿元/年的产值，具有良好的经济效益和社会效益，应用前景广阔。

图4-27 高辐射率材料与温度之间的关系

图4-28 金隅集团通达耐火材料有限公司某隧道窑施工情况

a）施工中 b）施工后