涂层制备工艺的优化设计技巧

2023-06-18 理论教育版权反馈

【摘要】：为了获得既满足使用性能要求，质量又稳定的涂层，必须对影响涂层性能的关键因素进行优化设计，了解其影响规律，找到影响涂层质量稳定性的关键因素，并加以严格控制。因此，涂层制备工艺优化设计是涂层开发的必经阶段。表4-4 传统试验法与统计试验法的比较下面以筛分设计为例对涂层制备工艺的优化进行介绍，关于其他设计方法可参阅相关的参考文献。

涂层制备时涉及的影响因素较多，以等离子喷涂工艺为例，在涂层制备过程中所涉及的环节包括以下内容：

1）基体材料性质，包括其力学和热学性能、抗氧化能力、零件大小及形状和表面预处理状态等。

2）喷涂材料性质，包括成分、制备过程、工艺方法、相稳定性、原始粉末粒度大小、粉末形态、熔点、粒度分布、流动性及松装密度等。

3）喷涂工艺方法与参数，工艺方法包括（APS、IPS、VPS和RF等），喷涂工艺参数包括喷枪类型、喷嘴结构、电流、气氛、送粉位置、送粉率、喷涂距离、喷枪移动速度、基体预热与冷却等。

4）涂层质量控制。涂层性能的稳定性控制是涂层制备的重要组成部分之一，在实际应用过程中，应依据涂层的使用要求，确定合理的涂层性能检测指标，包括涂层成分、金相、厚度、相结构、结合强度、热力学性能及残余应力等。

上面提及的每一个环节都会对涂层性能产生重要影响。为了获得既满足使用性能要求，质量又稳定的涂层，必须对影响涂层性能的关键因素进行优化设计，了解其影响规律，找到影响涂层质量稳定性的关键因素，并加以严格控制。因此，涂层制备工艺优化设计是涂层开发的必经阶段。Bisgaard和Heimann对热喷涂涂层最常用的试验统计设计技术（SDE）进行了分析，而Lugscheider和Knepper综述了适用于等离子喷涂工艺的二水平析因分析法，这些设计方法的理论基础均来源于Plackett、Burman、Box、Deming和Taguchi等人，通过特定的软件能够很快完成所需要的统计计算工作。

根据所花费的脑力劳动不同，Tukey将工业试验分为以下三种类型：验证性试验、探索性试验和基础性或“创造性”试验。另一种分类方法是根据所研究的对象与客观实际（市场之间距离的远近）来进行划分的。最后，综合考虑各种因素以后，提出了第三种分类方法：如果所研究的因素（参数、变量）在预置范围内是连续、可控的，就可以选择响应曲面法；如果有些参数有一定规律，却不可测量，即比较离散时，就不能采用响应曲面分析法，而应采用嵌套设计或裂区设计法；当预置幂指数较小时，对于等离子喷涂工艺的优化来讲，则应选用筛分设计法作为统计试验方法，该方法与Plackett-Burman设计法类似，能够处理连续变量和离散变量混合存在的情况。

每一项试验都是通过某种方法来努力接近“真实世界”，但必须采用一系列的简单假设来避免真实体系中存在复杂的相互作用，从原理上来讲，通过两种途径可达到这一目的：传统试验法和统计试验法。传统试验方法是在尽可能保持其他参数不变的情况下每次只改变一个参数；而统计试验法是同时改变几个参数，通过最少的试验次数来获取最多的信息，因此可大幅度降低试验成本。传统试验方法能够得到精确的结果，但需要的试验次数很多，当存在综合的交叉因素相互作用时，可能得出错误的结论，并且它不能够解释体系的“结构性”。两种试验方法的比较见表4-4。

表4-4 传统试验法与统计试验法的比较

下面以筛分设计为例对涂层制备工艺的优化进行介绍，关于其他设计方法可参阅相关的参考文献。

试验环境的进展常常是从筛分设计开始的。例如，包含许多独立变量（接近40个）的Plackett-Burman或Taguchi设计，它通过一个一阶多项式模型来粗略估计出各参数影响的相对数量大小、影响趋势以及各参数的重要性大小。试验应列出能够想到的所有可能参数，并对其进行详细研究，应努力避免漏掉某些参数，大量减少必需的试验次数所带来的后果是不能发现参数之间的综合相互作用。此外，筛分设计的优点是允许同时存在连续参数和离散参数。Plackett-Burman设计属于饱和型设计，它包含许多试验轮次，就像决定一阶多项式模型中的多个系数一样。如果潜在的影响因素很多，可以选择超饱和型设计法，它包含较少的试验次数。如想进一步减少试验次数，可选用随机平衡原理。更现代的近似方法考虑了包含模糊逻辑的调优运算法，它根据几个随机选择的试验就可以对复杂系统的行为进行估计。

在真正的试验过程中，筛分设计，特别是Plackett-Burman设计是研究任何一个完全未知系统的出发点，它能够以最少的试验次数从众多的可能变量中筛分出少数几个重要的变量。Plackett-Burman设计是N=2^p析因的分式。其中，N为4的倍数，尽管它可以极大地减少试验次数，但并不能对综合的非线性参数交互作用进行估计。事实上，它只能在相互之间存在明显主效应时才能进行估计。只需要12次试验就可对11个等离子喷涂参数进行优化的饱和Plackett-Burman设计了，其各参数的情况见表4-5。其中，“+”代表参数x_i的高水平；“-”代表参数xi的低水平。将每一列中的“+”响应之和（Σ+）减去该列的“-”响应之和（Σ-），就可以得出该因素的因素效应大小，其大小Δ=（Σ+）-（Σ-）除以指定因素列中的“+”（或“-”）号数即为参数xi的因素效应。对于没有指定因素的多余列来讲，该因素效应可用于估计试验误差的大小。例如，只指定了6个变量x₁～x₆，剩余的5个自由度（即非指定因素效应x₇～x₁₁）可用来估计因素效应的方差：σ_FE={（1/q）Σx²_iq}^1/2={（1/n）ΣE²_i}^1/2。

表4-5 对11个参数进行估计的饱和Plackett-Burman设计表

为了确定哪一个因素x_i具有统计显著性，可将计算的因素效应与最小因素显著性{min}进行比较。最小显著性因素效应为

{min}=t^α_νσ_FE （4-1）

式中，t^α_ν是自由度为ν、置信水平为α的具有双侧t分布的t值。统计学认为，因素效应比{min}值（绝对值）大的所有因素均具有统计显著性。尽管Plackett-Burman设计几乎可以用于任何一个关于4的倍数的试验，但最常用的是12、20和28次试验，名义上该设计也可相应地处理11、19和27个因素。对所有因素来讲，选定任一p列以后，就可进行切实可行的适用性评述。为提高预测精度，可采用较大设计和/或增加映射设计，通过采用次大设计，可以实现部分重复。例如，选定6个影响因素，推荐采用12次试验设计，剩余的5个自由度用来估计试验误差。换句话说，6因素可以在20次试验设计中进行，这样一来，就有剩余的13个自由度来估计试验误差。映射设计几乎可以避开二因素交互作用来评价主效应，因此它与分式析因设计预测的功效相当。

在具体试验过程中，需要注意显著性水平α的选择。当自由度相对较少时，即所需要完成的试验次数较少时，应选择低于0.95的显著性水平。在这种情况下，“检定的有效性”较大，即如果存在的话，可以检出显著因素效应的似然性。根据经验，当自由度≤5、为5～30、≥30时，应分别选择显著性水平0.90、0.95和0.99。

假如存在二因素交互作用，Plackett-Burman设计具有所期望的性质，即显著因素效应明显高于由试验误差和交互作用产生的背景噪声。当无交互作用时，精度比为

σ_FE/σ=2/n^1/2 （4-2）

式中，σ_FE为因素效应标准偏差；σ为单个观察值的标准偏差，n为选定设计的所有观察值总数。n值要大到可以将显著信号与试验噪声分开，且概率较高，但优化次数及费用要尽可能小。所探测的因素效应大小为Ω，当显著参数具有大小为Ω的真实响应时就会被探测到，那么所期望的概率为：（1-β）≥0.90，如果σ_FE=Ω/4就比较满意。由式（4-2）可得

n=（8σ/Ω）²=[8/（Ω/σ）]² （4-3）

式中，Ω/σ为信噪比。

式（4-3）称为Wheeler检验法，为使探测效应等于试验误差的两倍（Ω=2σ），n必须为12～16；当探测效应与试验误差一样大时，n增大为原来的4倍，即为48～64。因此，当因素效应较小时，需要的试验次数就较多。

针对等离子喷涂工艺，当采用氩/氢等离子体时，在低碳钢（德国钢号St38）基体上采用真空等离子喷涂工艺制备了新型的（Ti，Mo）C-NiCo涂层，并采用12点11因素Plackett-Burman设计法（根据Taguchi的L₁₂型）进行了优化设计。在二水平（高和低）上变化的6个因素分别是：①粉末（团聚态）粒度大小；②等离子体功率；③送粉量；④等离子喷枪移动速度；⑤弧室压力；⑥喷涂距离。等离子体功率②不是一个独立的参数，它可以通过改变氩气与氢气的比例和电流的大小来进行适当的选择。②的低值是42kW（氩气流量为48L/min，氢气流量为6L/min，电流为800A）；高值是47kW（氩气流量为48L/min，氢气流量为7L/min，电流为900A）。其他的因素及其水平分别是：①（10～32μm；32～63μm）、③（相对大小为0.5；1）、④（4m/min；8m/min）、⑤（8kPa；10kPa）及⑥（340mm；380mm）。测定的4个响应值分别是：表面粗糙度、显微硬度、孔隙率及单位面积断裂功。结果发现，当置信度为95%时，影响上述响应的因素是①（对表面粗糙度和孔隙率为正效应，对单位面积断裂功为负效应）和⑥（对孔隙率为正效应，对单位面积断裂功为负效应）。此外，为了使涂层的孔隙率最小，针对细粉（10～32μm），对参数②、⑤和⑥进行了完全析因设计2³，将因素②（38kW；53kW）和⑤（10kPa；18kPa）的水平范围加大，因素⑥（200mm；300mm）的水平范围减小。在低水平下，即因素水平分别为②（38kW）、⑤（10kPa）和⑥（200mm）时，得到的涂层孔隙率约为2%，表面粗糙度较小，单位面积断裂功约为30J/mm³。此时出现的问题是喷涂时会传给基体大量的热量，因此必须对基体进行有效冷却。

针对等离子喷涂工艺，建立在L₈或L₁₆Taguchi设计基础上的涂层制备工艺优化设计研究的实例还包括：NiCrAl-膨润土耐磨涂层（L₁₆设计、15个独立参数、3个相关参数，性能包括耐蚀性、抗拉强度及硬度）、厚热障涂层（TTBCs）（L₈设计、7个独立参数、5个相关参数：耐蚀性、宏观硬度、孔隙率、沉积效率、抗热振性）、WC-Co、Cr₃C₂-NiCr和Al₂O₃-TiO₂涂层（L₈设计、7个独立参数、4个相关参数：显微硬度、洛氏硬度、抗拉强度、成分）等。

为了生产出具有更加优良使用性能的金属、陶瓷及复合材料涂层，等离子喷涂时必须考虑以下5个主要方面：①基体材料（包括力学和热学性质、抗氧化性能、大小、形状及表面预处理状况等）；②涂层材料（成分、相稳定性、粉末形态、粉末粒度分布、熔化状况、流动性和密度等）；③喷涂工艺（喷涂方法，喷嘴结构、电流、气氛、送粉位置分布、送粉量、喷涂距离、喷枪与基体的相对移动速度，基体预热及喷涂过程中的冷却）；④涂层性能（结构和成分、与基体的结合强度、涂层自身强度、热力学性质、厚度、残余应力和涂层孔隙率等）；⑤涂层质量控制。

具有更高使用性能的先进材料的热喷涂技术的研究与开发的发展速度很快，并且许多开发成果目前正在商品化，应该指出的是，其快速发展的标志是在过去80年间所取得的发展成就中，有超出80%的成就是在刚刚过去的20年间取得的。设备及工艺的发展在过去占有主导地位，但是随着技术的发展，材料及工艺控制（SPC）与新兴的应用研究将在以后的研究中逐步占据主导地位。

通过技术基础和发展战略的比较，可以从经济可行性的角度来揭示及评价先进涂层材料领域的未来发展状况。耐磨涂层和热障涂层隶属于Ⅰ级战略，其战略是靠推广当前最新技术来提高小公司的竞争力或创建新的公司；生物涂层和类金刚石涂层隶属于Ⅱ级战略，其战略是致力于开发新技术的新应用；而低摩擦涂层、高温超导涂层和氮化硅涂层等都属于Ⅲ级战略，这些涂层尚处于基础研究阶段，主要致力于发现新的技术，这些涂层有望在未来获得突破，对新的企业来说，它们具有非常大的吸引力。

涂层制备工艺的优化设计技巧

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