纳米复合粉末的研究进展

2023-06-18 理论教育版权反馈

【摘要】：一般来说，粒径在1～100nm之间的粒子称为纳米粒子。PVD法是在惰性气体中加热蒸发原材料，使材料汽化或形成等离子体，然后经冷却得到纳米粉末。其中，Nan-oxTMS2631P纳米Al2O3-13TiO2和武汉地大YSZ纳米团聚体粉末性能参见第4章的表4-28。

一般来说，粒径在1～100nm之间的粒子称为纳米粒子。纳米材料在很多方面表现出与普通材料不同的性质，造成纳米粒子呈现不同性质的原因可以归结为四个方面的效应：表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。目前发现的纳米材料的主要特点如下：

1）比表面积大。粒度1～100nm之间的粉末，比表面积一般可达10～300m²/g。

2）熔点降低。根据Hill理论可知，块状材料与纳米粒子熔点之差与粒子粒径成反比，纳米粒子粒径越小，熔点降低越多。

3）超顺磁性。纳米粒子一般处于单磁畴状态，如普通Fe粉的饱和磁化强度可达到1731×10³A/m（220emu/g），而纳米Fe粉的磁化强度随粒度的减少而降低，其磁化行为类似于顺磁性分子，表现出超顺磁性。

4）导电性变化。随粒子的纳米化，超导体，如Al、In、Pb等的零电阻温度也逐渐提高。对于氧离子导体而言，纳米化极大降低氧离子导电率。这主要是由于纳米材料晶界增多和晶界缺陷增多而产生的，因此纳米YSZ（ZrO₂-Y₂O₃）涂层的氧离子电导性，有利于提高底涂层的抗氧化性能。

5）热学性质变化。纳米粒子在低温和超低温下几乎没有热阻，导热性极好，已用作新型热交换材料。

6）力学性质变化。纳米化对提高材料的韧性和热膨胀均有帮助，如常温下纳米TiO₂表现出超塑性行为。

热喷涂技术制备纳米涂层，将涂层材料制备成纳米粒径粉末，经团聚造粒、球化烧结、致密化等处理，得到其物理性能满足热喷涂涂层工艺所要求的团聚粉末，并采取合适的工艺方法制备得到纳米晶粒或部分含有纳米晶粒的涂层，该涂层具有纳米材料的性能。

1.纳米粉末材料的制备方法

纳米粉末材料的制备方法有很多，主要分为物理法和化学合成法。

（1）物理法物理方法包含有物理气相沉积和高能球磨法。

1）物理气相沉积（PVD）。PVD法是在惰性气体中加热蒸发原材料，使材料汽化或形成等离子体，然后经冷却得到纳米粉末。加热源有：高频感应、等离子、电子束、激光等。PVD法制备的纳米粉末粒径细、化学活性高、分散性好、纯度高。但该方法设备要求高、效率低，适合于附加值高的功能性陶瓷纳米粉末的制备。

2）高能球磨是利用高速旋转或相互碰撞的小球之间的摩擦力或撞击力将粗粉末破碎为纳米粉末材料。小球的材质通常有钢、玛瑙、氧化锆等，直径一般小于10mm。该方法操作简单，设备条件要求低，但产品纯度低，粒度分布不均匀，适用于纯金属或合金纳米粉末材料的制备。

（2）化学合成法化学合成法大多用于制备纳米陶瓷粉末材料，主要方法有：共沉淀法、水热法、气相沉积法等。

1）共沉淀法。将定量的ZrOCl₂·8H₂O和Y（NO₃）3混合，配有金属离子浓度0.1～0.2mol/L的溶液。为了提高溶液的黏度，防止过快的沉淀，溶液中可加入燃油浓度质量比为2%～3%的聚乙二醇或尿素。在混合溶液中缓慢滴加7mol/L的氨水（50ml浓氨水∶50ml水），使溶液的pH值控制在7～10，滴加氨水的过程中生成白色沉淀即ZrO（OH）2和Y（OH）3混合物。为了使沉淀的粒度更加细小、均匀，可以将玻璃反应容器放置在超声波清洗器中（功率≥500W），或者直接将超声波发生器的探头插入溶液（功率密度≥100W/cm²），在超声波的剧烈振动作用下反应物被快速而均匀地分散，而且团聚的产物颗粒被超声波粉碎，因而反应产物的颗粒均匀而细小。由于产物沉淀的粒度都在几十纳米以下，很难采用过滤法分离出来，最好是采用高速离心分散（转速≥1×10⁴r/min）。离心分散后又加入适量的水清洗沉淀，并再次离心分散，如此反复3次。分离和清洗后的沉淀物在真空烘箱中80℃（353K）干燥6h，然后经900℃（1173K）焙烧6h，得到的YSZ粉末的平均粒度一般在30～50nm。合成YSZ的前驱体以硝酸盐为好，氯化物次之，硫酸盐用得少，因为在焙烧过程中硝酸盐最容易分解，而硫酸盐最不易分解。沉淀剂常常采用氨水，也是因为容易分解，不会在产物中留下杂质。

2）水热法。水热法利用高温、高压水的溶解能力增强的特点，在水溶液中合成纳米粒子。例如，纳米YSZ粉末的合成过程：将锆盐ZrOCl₂和钇盐Y（NO₃）3溶液混合，然后加入氨水生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、烘干（过程与沉淀法一样），将沉淀装入高压釜内，在约200℃（473K）和5MPa的压力下，沉淀中的ZrO（OH）2和Y（NO₃）3反应生成YSZ纳米粉末。水热法的特点：①粉末粒度极细（可到纳米级）、粒度分布窄，不需要高温煅烧、颗粒团聚程度小；②改变反应条件可得到不同结晶形态的产物；③每次合成量少，难以实现规模化生产；④几乎适合所有在室温下不溶于水的无机化合物的合成，可制备氧化物和复合氧化物陶瓷纳米粉末，但不适合于对水敏感的纳米材料制备。

3）化学气相沉积（CVD）。CVD法与PVD法类似，将原材料转化为气相，再经过化学合成反应生成所需要的化合物。所采用的热源与PVD法相同。CVD法制备的纳米粉末粒径细、化学活性高、分散性好、纯度高。

2.纳米粉末团聚造粒

由以上方法制备得到的纳米粉末材料，粒径细小，团聚性强，粉末没有流动性，无法满足热喷涂工艺技术的要求。为解决这一矛盾，最常用的方法是将纳米原始粉末经团聚造粒后，再采用等离子弧球化和表面致密化处理，得到所需要纳米团聚粉末。团聚造粒法参见3.3.2节的喷雾干燥-烧结法。

3.纳米涂层材料

纳米涂层材料研究较多，但产品较少，目前已成为货架商品的有美国Inframate公司产品Nanox^TMS2631P纳米Al₂O₃-13TiO₂粉末材料；国内有原武汉地大纳米材料有限公司生产的纳米（6～8%Y₂O₃-ZrO₂）YSZ和北京工业大学生产的纳米WC-12Co粉末材料。其中，Nan-ox^TMS2631P纳米Al₂O₃-13TiO₂和武汉地大YSZ纳米团聚体粉末性能参见第4章的表4-28。

纳米复合粉末的研究进展

相关推荐