打底涂层材料的应用原理

2023-06-18 理论教育版权反馈

【摘要】：打底涂层材料应具有下述一个或多个特性。在热喷涂过程中，金属基体不可能预热到很高的温度，原则上不超过100～200℃，否则其表面将氧化严重，阻碍涂层与基体材料的结合。自黏结型打底涂层材料有两种：一种是高熔点金属，如钨、钼等，它们在熔化状态下具有很高的热含量；另一种是具有放热特性的复合粉末材料，如Ni-Al粉等。下面阐述Ni-Al粉末的应用原理及过程。根据估算，由于Ni-Al间的反应热而使粒子温度的最大增量为1500℃左右。

热喷涂的实际操作过程中，通常在基体材料和工作层之间往往不能形成良好的结合，为了增加结合强度和保护基体，需要在工件表面喷涂一层形成微冶金结合的、材料的膨胀系数与工件和表面涂层材料相近的打底涂层（过渡层）。

打底涂层材料应具有下述一个或多个特性。

1.自黏结效应

在热喷涂火焰的高温热源的作用下，涂层材料不同组分能发生放热化学反应，使涂层与基体形成微冶金结合。最典型和应用最广的自黏结打底涂层材料是镍铝复合粉末。

涂层与基体的结合强度主要取决于基体与喷射微粒之间的接触温度、微粒的熔融状态以及在喷射过程中施加于微粒的冲击力。而在工艺制度中，所能考虑的主要因素就是提高接触温度。打底涂层材料的放热特性就是基于这个前提而设计的。

一般说来，接触温度又取决于形成涂层瞬间的基体温度、微粒温度及两者的热物理性质。在热喷涂过程中，金属基体不可能预热到很高的温度，原则上不超过100～200℃，否则其表面将氧化严重，阻碍涂层与基体材料的结合。依靠热源提高微粒的温度，其效果不明显，因为微粒飞行到基体的时间不过千分之几秒，受热时间太短。因此，借助于微粒本身产生化学反应来贡献热量，是最行之有效的途径。

自黏结型打底涂层材料有两种：一种是高熔点金属，如钨、钼等，它们在熔化状态下具有很高的热含量；另一种是具有放热特性的复合粉末材料，如Ni-Al粉等。它们在热喷涂过程中发生Ni、Al间的放热反应，这种放热反应可在粉末微粒到达基体表面之后仍然持续0.003～0.005s，从而使涂层与基体之间产生很强的微冶金结合。

已知有100多对元素在它们的相互反应中放出大量的热，其中较理想的是Al与Co、Cr、Mo、W、Nb、Ti之中的一种或多种反应。而最常用的是Al和Ni或Mo等元素之间的放热反应，如Ni-Al粉末、Ni-Mo-Al粉末。下面阐述Ni-Al粉末的应用原理及过程。

（1）Ni-Al粉的放热过程将80Ni-20Al的镍包铝粉末与5Al-95Ni的铝包镍粉末置于电炉中加热。炉温超过640℃以后，发生强烈的放热反应，并维持几秒钟后，粉末温度冷却至炉温。

若炉温低于640℃，则观察不到明显的反应。但粒子中的Al扩散到Ni中，分别生成一种易碎的化合物与一种浅灰色的相。

当炉温高于640℃时，80Ni-20Al的镍包铝粉末出现一种明显的放热反应。反应产物构成三个同心圆，这些产物都是金属间化合物，它们分别是β-NiAl₃、γ-Ni₂Al₃、β′-NiAl和α′-Ni₃Al。

依据Ni-Al的平衡相图可认定，当温度低于660℃时，只发生固态扩散。即Al扩散到Ni中，并导致生成Ni-Al的中间相：α′、β′、γ和β。但只有在扩散速度足够大时，才会同时出现α-Ni和γ-Ni₂Al₃两相。

当温度高于660℃时，80Ni-20Al的镍包铝粉末的Al芯熔化，浸润Ni壳并发生反应，生成Al_xNi_y，同时放出大量热。在大约660℃时生成某些β-NiAl₃，此反应速度相当高。随着反应的进行，系统的温度亦随之升高。自854℃开始，β-NiAl₃分解成γ-Ni₂Al₃。由于Ni的熔化，会生成更多的熔体和γ相，并释放出更多的反应热，使系统温度急剧上升。当温度高于1133℃时，γ-Ni₂Al₃分解成β′-NiAl和熔体。但此反应很慢，反应热也很小。由于γ_- Ni₂Al₃的生成所带来的系统的温升，会使温度超过化学计算量的NiAl的熔点。在高温中熔体被维持的时间足够长时，则整个体系会变得相当均匀。冷却之后，平衡态中由几乎等重量的β′-NiAl和α′-Ni₃Al组成。

（2）热喷涂条件下的热化学行为在实际热喷涂过程中，Ni-Al间的放热反应要复杂得多。在静态受热的条件下，对80Ni-20Al的镍包铝粉末来说，反应过程是分步进行的。当Al芯被熔化并熔化足够的Ni之后，γ-Ni₂Al₃反应持续0.2s。粒子从喷枪到基体之间的飞行时间大约0.002s。在如此短促的时间内，同时又在与外界不隔绝的条件下，喷射出的粒子的冷却速度可达10⁶～10⁸℃/s。

粒子的热含量除与喷距有关外，还与粒子的大小及其在焰流中所处的位置有关。处在焰流轴线比在焰流边缘部位的粒子将经受更高的温度，而小粒子比大粒子受热速度要快。

喷涂粒子在喷涂过程中要经历三个温度区域，它们在不同温度区域中呈现不同的物态。这三个温区的顺序是：Ni固态、Al固态（t＜660℃）；Ni固态、Al液态（660℃≤t＜1455℃）；Ni液态、Al液态（t≥1455℃）。Ni-Al间的反应状况是由粒子所处的温度状况所决定的，而粒子的温度则取决于喷涂距离，因此喷距是决定粒子中Ni-Al反应发展和完成的程度的一个主要因素。

Ni-Al间的反应主要是在完全熔化的粒子中发展的。根据估算，由于Ni-Al间的反应热而使粒子温度的最大增量为1500℃左右。从而，这种热量促使粒子在到达基体前时的热含量和温度大为增加。

经测定，对于80Ni-20Al的镍包铝粉末，大约在200mm的喷距时，可获得良好的结合。但对于5Al-95Ni的铝包镍粉末，则合理的喷距应小于150mm。

（3）Ni-Al粉末的放热反应类型　Ni-Al复合粉末在喷涂时会发生Ni、Al间金属化反应及Al的氧化，各反应的热效应分别为

3Ni+Al=Ni₃Al （153±8）kJ/mol

Ni+Al=NiAl 134kJ/mol

4Al+3O₂=2Al₂O₃ （1670±6）kJ/mol

4NiAl+5O₂=2Al₂O₃+4NiO （1890±10）kJ/mol

4Ni₃Al+9O₂=2Al₂O₃+12NiO （2850±35）kJ/mol

由此可见，Ni-Al粉末的喷涂过程是一个Ni、Al间各种反应的综合放热过程。

2.粗化效应

黏结底层的表面比喷砂粗化处理的基体表面更不规则，因而工作涂层能与之形成更强的机械嵌合。当粉末粒子以熔融或半熔融状态喷射到基体表面时，会产生大量的扁平状蝶形微粒的重复堆积，形成层状结构。由于微粒的骤然冷却、凝结和收缩的结果，会产生宏观应力。而粗糙不平的基体表面的主要作用是抑制和控制这种收缩应力的。粗化增加了涂层结合的表面面积，并使收缩应力局限于局部，从而可增大结合强度。

因此，在选择底层粉末时，粉末的平均粒度可略大于工作面层粉末的平均粒度。

3.屏蔽效应

打底涂层具有比基体材料更好的抗氧化能力和耐蚀性，在工作涂层与基体之间起屏蔽作用，能将热喷涂涂层固有的孔隙引起的基体氧化或腐蚀程度降至最低。

4.缓冲效应

打底涂层的线胀系数介于基体材料和工作涂层之间，且在机械及热负荷下具有足够的韧性，能对因基体与工作涂层的线胀系数不同而产生的应力起“缓冲”作用。

在选择打底层材料时，自黏结型材料为首选。自黏结型材料可以与光洁基体表面形成结合。对于大多数基体来说，镍包铝是最好的打底材料，它的黏结性能好，结合强度高，涂层致密。需要指出的是，镍包铝不适合用作铜合金材料的过渡层。有些材料本身并非自黏结型的，但可改善涂层系统的黏结性能。例如镍铬合金，它不是自黏结型材料，要求表面喷砂处理后才能得到必要的结合强度。但是这种材料作为底层是很有用的，特别适用于热障涂层系统作为打底涂层。传统的打底层材料的适用温度如下：

1）镍包铝（80Ni-20Al）的适用温度≤650℃。

2）铝包镍（95Ni-5Al）的适用温度≤650℃。

3）镍铬合金、镍铬铝（95NiCr-5Al）的适用温度≤980℃。

4）镍铬铝钴氧化钇（32Ni-21Cr-8Al-38Co）的适用温度≤850℃。

目前国内外最常用的高性能MCrAlY高温合金打底涂层材料的性质见表3-1。

表3-1 国内外最常用的高性能MCrAlY高温合金打底涂层材料的性质