节外生枝的色谱技术：新青胜蓝惟所盼陆婉珍传

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【摘要】：1998年，陆婉珍决定在近红外光谱题目组研制一套测定汽油烯烃和芳烃的多维气相色谱系统。基于上述研究结果，他们对烯烃捕集阱的制备进行了技术改进，使捕集阱的性能有了较大程度的提高。图9－202003年研制的GG－8002型双柱箱多维气相色谱仪2004年，该技术通过中石化组织的技术鉴定。2005年，“多维色谱测定汽油馏分组成成套技术研究”获中石化科技进步二等奖。

1997年，陆婉珍领导的近红外光谱课题组在建立汽油烯烃、芳烃分析模型时，遇到传统方法提供基础数据慢且重复性差的问题，无法及时准确地对近红外分析模型进行维护。烯烃和芳烃含量是商品汽油重要的两个质量指标，通用的标准方法为经典柱层析法，即荧光指示剂吸附法。该方法影响因素多，所采用的玻璃管吸附柱的质量、硅胶的性能不同，硅胶的装填量、个人操作习惯等都会影响方法的精密度，所以该方法规定的再现性允许范围较宽。例如，对烯烃含量为35%的汽油，允许的再现性为8．2%。如此大的误差范围对炼油催化剂和工艺的研究、生产过程的控制以及产品的质量监测会带来许多不利的影响。而且该方法分析时间长、成本高，分析中使用的有机溶剂、染色硅胶和紫外线也对人体有害。

图9－19　1986年陆婉珍撰写的《气相色谱分析汽油族组成》的手稿^[12]

之前，人们在采用毛细管色谱测定汽油组成方面做了大量的研究工作，但色谱峰识别的可靠性会影响汽油族组成分析结果的准确性，特别是对于高烯烃汽油样品的测量偏差较大。国外也有采用多维气相色谱技术测定汽油族组成的标准方法，但这些方法的建立均以低烯烃含量的汽油为分析对象，捕集阱的吸附容量较小，使用范围要求直接进样的烯烃含量不得超过5%，否则必须进行稀释处理。我国生产的商品汽油以催化裂化汽油为主，汽油中烯烃含量较高，使其应用受到很大限制，并且仪器的价格也比较昂贵。

1998年，陆婉珍决定在近红外光谱题目组研制一套测定汽油烯烃和芳烃的多维气相色谱系统。烯烃捕集阱是多维色谱分析汽油组成系统中最重要也是最关键的部件，它的作用是选择性地保留从极性分离柱中分离出的脂肪烃组分中的烯烃，而使饱和烃迅速通过，然后再通过变换试验条件的方式，将捕集的烯烃从阱中完全释放，从而实现汽油中饱和烃、芳烃和烯烃的分离。20世纪80年代中期，陆婉珍曾指导科研人员研制出用硫酸铜作烯烃吸附剂的色谱柱，但这种类型的吸附柱具有一定的不可逆吸附性，高碳数烃回收率较低，柱子的稳定性相对较差。20世纪90年代初，陆婉珍指导研究生研制出了用于液相色谱分离柴油烯烃的银型磺酸键合硅胶柱，证实了银离子与烯烃双键电子之间存在配位作用。上述这些研究工作为新时期研制新型汽油烯烃捕集阱在思想认识和科学技术上做了充足而必要的准备。

为了尽快完成这项研制任务，以给近红外光谱提供可靠的基础数据，1998年夏，陆婉珍从北京理工大学傅若农教授那里招收了一名刚毕业的博士研究生张汉邦，让他以博士后的身份负责这一项目。后来，这名博士后出国留学，恰巧陆婉珍的另一名博士研究生徐广通毕业，被她留了下来，继续开展这项工作。在陆婉珍的指导下，徐广通结合国内外汽油分析的发展趋势及我国汽油组成分布的特点，提出了硝酸银改性硅藻土材料的烯烃捕集阱研制路线，并于2002年成功研制了可捕集汽油中高达70%烯烃的新型捕集阱。大量实验数据表明，这种烯烃捕集阱具有良好的可逆性和使用寿命，在满足高烯烃汽油捕集容量的同时，较好地解决了低碳烯烃穿透和高碳数烯烃脱附的技术问题。(www.chuimin.cn)

随后，陆婉珍和徐广通指导博士研究生高秀香对银改性硅藻土材料捕集烯烃的机理进行了系统的研究，提出硝酸银改性硅藻土材料对烯烃的单分子层吸附机理^[13]。研究过程还发现，当无机盐负载于固体载体上来制备烯烃捕集材料时，烯烃捕集效率除了与阳离子的特性有关之外，还与载体的孔结构及组成有关。基于上述研究结果，他们对烯烃捕集阱的制备进行了技术改进，使捕集阱的性能有了较大程度的提高。

在此基础上，2003年，徐广通等人研制出了专门测定汽油中烯烃总量、芳烃总量和苯含量的GG－8002型双柱箱多维气相色谱仪，形成了集仪器、方法和软件为一体的成套分析技术，可在十几分钟内通过一次色谱进样实现汽油中烯烃总量、芳烃总量和苯含量的测定，与经典的荧光指示剂吸附法具有很好的一致性，而且分析速度和方法的再现性得到明显改善，分析成本也大大降低。

图9－20　2003年研制的GG－8002型双柱箱多维气相色谱仪

2004年，该技术通过中石化组织的技术鉴定。同年，徐广通等人所提出的“汽油中烃族组成测定法（多维气相色谱法）”被批准为我国石油化工行业的标准分析方法SH/T0741－2004，成为评定成品汽油质量的一种可选方法，目前已在几十家石化企业得到实际应用。2005年，“多维色谱测定汽油馏分组成成套技术研究”获中石化科技进步二等奖。该方法已成为我国石化分析领域自行制定的首个ASTM标准方法（ASTM D7753－12），为国内先进分析方法的国际标准化迈出了重要一步，也为今后该领域国际标准的制定积累了经验。

节外生枝的色谱技术：新青胜蓝惟所盼陆婉珍传

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