催化剂表征技术研究成果揭示

原油在炼油厂的加工技术主要分为无需催化剂的热加工和有催化剂存在的催化加工两大类，其中催化加工装置是现代炼油厂的核心，而催化技术的灵魂是催化剂。因此，在炼油技术的发展过程中，催化剂常起到举足轻重的作用，催化剂的效能决定着生产过程能否实现以及过程的技术经济指标是否先进。催化剂与工艺总是相辅相成、相互促进的，它们像两个轮子，支撑着炼油技术的不断进步和发展。

催化剂的分析（专业上多称为催化剂的物化表征）对催化研制、生产和应用都有着极其重要的意义。催化剂表征的目的是为催化剂的设计和开发提供更多的信息和依据，提出新的概念，发现新的规律，制备出活性高、选择性好和寿命长的高性能工业催化剂，以推动催化剂理论及应用技术的发展。大部分催化剂表征技术应属于材料分析的范畴，涉及的分析项目及采用的仪器与油品分析有着很大的不同。在催化剂的研制和生产中，通常需要获得尽可能详细的物化信息，从体相到表面，从广域到局域，从化学组成到晶体结构，从物相变化到孔隙特征，从静态吸附行为到动态反应性能，以及原子的化学环境与键合等，其内容要比油品分析更丰富，也更为繁琐和困难。

炼油和石油化工催化剂的研究自石油化工科学研究院建院以来一直是重点工作，经历了对国外催化剂的剖析、仿制、跟踪、研究和创新几个过程。在催化剂的整个开发过程中，物化表征技术始终发挥着“眼睛”的作用，并随着催化剂研究水平的提高而得到不断完善和发展。自1956年分析研究室筹建以来，陆婉珍带领相关技术人员，针对炼油催化剂的特点，在催化剂物化表征方面做了大量的工作。到20世纪90年代中期，已逐步发展建立了一个技术水平相对较高、较为全面的催化剂表征分析平台。整个平台具有多种大型的现代物理分析仪器，如X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、透射电镜仪、扫描电镜仪、拉曼光谱仪、红外光谱仪、核磁共振仪和多种热分析仪，建立了对催化剂进行多方位表征的近百种分析方法，在催化剂的研究与开发以及产品质量监测中都发挥了积极的作用。

拉曼光谱表征加氢催化剂

基于催化剂表征分析平台，陆婉珍指导研究生和科研人员开展了多项研究工作，其中拉曼光谱用于加氢催化剂的表征研究是一项具有一定创新性的研究工作。

20世纪80年代初，陆婉珍和闵恩泽共同指导研究生王知群采用激光拉曼光谱对 Mo-Ni-P加氢精制催化剂及其浸渍液进行了系统的研究^[45]。激光拉曼散射光谱是20世纪60年代发展起来的一种分子振动光谱分析技术。由于水的拉曼光谱很弱，可以直接对水溶液进行测定，给出有关分子结构的较完整信息。另外，激光拉曼光谱也特别适合于固体表面结构的研究，给出固体表面单层分子结构的信息。因此，激光拉曼光谱是表征催化剂的有效手段之一。陆婉珍指导王知群利用激光拉曼光谱的这两个技术特点，对Mo-Ni-P加氢精制催化剂及其浸渍液进行了深入研究。

Mo-Ni-P加氢精制催化剂是石油化工科学研究院在参考国外先进同类催化剂的基础上，通过大量的重复筛选试验，于20世纪70年代末研制成功的，并在大庆、胜利等炼厂进行了工业应用。对焦化柴油加氢精制的应用结果表明，该催化剂具有较高的脱硫脱氮活性，在制备过程中无烧料和污染环境的问题，成本也有所降低。制备这种催化剂的关键是采用新型的 Mo Ni-P/H2O浸渍液，该浸渍液是由磷酸、三氧化钼、碳酸镍为原料配制的，其突出特性是具有高度的稳定性。尽管该催化剂已有较好的工业应用效果，但当时对这种催化剂及其浸渍液的认识却非常有限。

基于自己合成的多种 P-Mo杂多酸和 P-Mo-Ni杂多酸的拉曼光谱，王知群发现了含镍的磷钼杂多酸阴离子水溶液中存在的“骨架镍”的特征拉曼频率。通过研究考察水溶液中pH、磷钼比和温度等因素对磷钼杂多酸阴离子结构的影响，找到了工业加氢精制催化剂 Mo-Ni-P/H2O浸渍液中的主要有效组分。基于对 Mo-Ni-P/γAl2O3加氢精制催化剂的拉曼光谱研究，还指认出了表面活性相的特征拉曼峰。在上述研究结果的基础上，提出了改进 Mo-Ni-P/H2O浸渍液的两种手段。

为了解国外拉曼光谱研究工作的情况，促进国际学术交流，1980年7月，陆婉珍与专门从事催化剂拉曼表征技术的研究人员杨先春一起参加了在加拿大渥太华召开的第七届国际拉曼学术会议。这是中国第一次派代表参加国际拉曼学术会议，受到了大会组委会的重视和各国学者的欢迎。在开幕式上，会议主席特别提到“参加这次会议还有从中国远道而来的学者们，我们深感荣幸”，与会代表报以热烈的掌声。尽管这届拉曼学术会议的热点为表面增强拉曼，但还是有来自美国、澳大利亚和西德等国家从事催化剂表征研究和应用的学者，陆婉珍同他们进行了充分交流，了解了国际上拉曼光谱用于催化剂表征的技术水平。同时，陆婉珍也向同行们介绍了自己的研究成果和方向，受到了一致的肯定和鼓励。

图8－31　1980年7月，陆婉珍访问加拿大滑铁卢大学

回国之后，在陆婉珍的指导和帮助下，杨先春等人利用拉曼光谱结合其他表征手段对多种加氢催化剂进行了研究。例如，他们采用原位拉曼光谱法研究硫化态 Ni-W/γAl2O3加氢精制催化剂活性相的化学形态及其表面光谱特性，也研究了Mo/TiO2催化剂表面Mo的化学形态和制备条件的关系，并与Mo/γAl2O3进行了比较，发现Mo在两种载体上化学形态基本相似，没有发现新物相。但在相同条件下，TiO2上聚钼酸的端基-Mo═O的拉曼峰比在 γAl2O3向较高波数方向移动，表明钼酸的聚合度更高些，从而有更高的活性。

在浸渍液中杂质离子对WO3/Al2O3催化剂的结构和加氢脱氮活性的影响研究中，通过拉曼光谱结合X射线衍射、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜等表征手段，杨先春等人发现聚钨酸盐是WO3/Al2O3催化剂加氢脱 氮的活性物质，并且聚钨酸盐中═W-O键的键长越短，活性越高^[46]。研究还发现，WO3/Al2O3催化剂在浸渍过程中，浸渍液中的硝酸根离子和铵根离子不影响钨的形态，它们对催化剂的影响主要发生在干燥、焙烧过程中，使二维的聚钨酸的聚合度下降，表现在拉曼光谱的主强峰位置由980cm－1降低至970cm－1，这标志着二维聚钨酸盐的键长变长，从而影响所制备催化剂的加氢脱氮活性。当时的这些表征分析结果对进一步认识催化剂和改进催化剂的性能都起到了很重要的作用。

催化剂钒中毒机理的研究

原油中的金属元素钒主要以钒卟啉的形式存在，由于其分子较大，挥发度很小，在原油蒸馏加工的过程中容易残存在塔底重油中。钒在重油催化裂化加工过程中会使催化剂严重失活，并且这种活性丧失是永久性的，因而对催化裂化工艺影响较大。由于国产原油中的镍含量普遍比钒高，因而对镍在石油加工中的影响研究较多，而对钒的影响研究较少。20世纪80年代中后期，由于进口原油数量的不断增多，有些进口原油中的钒含量较国产原油明显偏高，同时随着原油的逐年变重，一些国产原油中的钒含量也明显升高，在石油加工过程中经常会碰到钒所引起的催化剂中毒问题。

1988年，陆婉珍和汪燮卿指导博士研究生赵天波开展了钒对国产沸石催化剂中毒作用的研究工作^[47]。他们首先进行了大量的文献调研，总结了国外已经研究报道的钒对催化裂化催化剂的中毒机理，在此基础上利用脉冲微反－色谱法研究了钒沉积对四种国产沸石催化剂（国产稀土沸石REY、超稳沸石USY、稀土超稳沸石REUSY、新超稳沸石SRNY）的裂化活性、烃类产物分布及生氢活性的影响，证实了石油化工科学研究院新制备的新超稳沸石SRNY在钒含量达到2%时，仍能保持较高的活性。(www.chuimin.cn)

随后，赵天波又利用X射线衍射及电镜等催化剂表征方法，考查了沉积钒后沸石的破坏过程以及表面形态的变化。研究发现，随着钒含量的增加，沸石的晶体被破坏，同时生成无定型硅酸铝及富铝红柱石，稀土转化为REVO4。随着原料油中钒含量的增加，不同沸石都有一个催化性能发生急剧变化的转折点。这与X射线衍射的沸石物相鉴定结果中的结晶变化是基本同步的，其中SRNY沸石的转折点在含钒2．0%以上，而其他三种沸石在钒含量较低（0．5%～1．5%左右）时即出现转折。在SRNY沸石晶体未彻底破坏时，其活性和选择性变化都较小，这是SRNY沸石明显较其他沸石优异之处。透射电镜的观察结果表明，沸石晶体破坏后，其颗粒由大变小，并逐渐有碎屑产生，最后沸石颗粒彻底解体。

他们通过对X射线衍射谱图的研究还发现，SRNY与其他沸石的主要差别是其中的大部分稀土以沉积的稀土氧化物存在，而不是以离子状态存在，沉积的稀土氧化物优先与钒作用，进而减弱了钒对沸石的破坏作用。根据上述研究结果，他们建议可以试探在载体中加入一些其他电负性低的金属氧化物，以改善沸石催化剂的抗钒性能，这为新型抗钒催化剂的研制开发做了非常重要的技术准备。

涉足非晶态合金催化剂的研发

有感于在美国西北大学做博士后的经历，陆婉珍认为博士后制度是培养高水平专业科技人才的一条重要渠道。取得博士学位只是培养过程的一环，青年博士必须在学术气氛活跃的环境里再经几年独立工作的锻炼，拓宽知识面，进一步培养独立的工作能力，才能逐渐成熟，成为具有较高水平的科研人才。在陆婉珍的倡议下，1993年，石油化工科学研究院设立了博士后流动站。1994年1月，陆婉珍利用去中科院长春应用化学所进行工作访问的机会，面试招收了第一位博士后科研人员马爱增，并与闵恩泽联合指导其开展非晶态合金催化材料的制备和表征的研究工作。

非晶态合金由有序结构的原子簇混乱堆积而成，原子在三维空间呈拓扑无序状态排列，在热力学上属于非平衡的亚稳态。非晶态合金作为催化剂的研究始于20世纪80年代初。由于具有各向同性、表面原子配位高度不饱和、化学结构均一的特点，从理论上分析，非晶态合金应是一种具有很高活性和选择性的催化材料。但是，热稳定性差、比表面积小的缺陷限制了其作为催化材料的实际应用。由于未能有效地解决这两个缺陷，国外非晶态合金催化性质的研究一直处于实验室或中试研究阶段。1985年，闵恩泽指导研究生并组建团队，在国内率先进入非晶态合金催化材料的研究领域，开展了系统的基础研究。

Ni-B非晶态合金是一种新型的催化加氢材料，具有高的活性及选择性。Ni-B非晶态合金往往采用淬冷法进行制备，因其比表面积较小，限制了它的实际应用。为了解决这个问题，在20世纪90年代初，人们利用化学还原法制备出了 Ni-B非晶态合金超细微粒。超细 Ni-B虽然具有较大的比表面积，但成本高、热稳定性较差，且与产物分离困难。相比于淬冷法和化学还原法制备的超细微粒非晶态合金，负载化是一条提高非晶态合金热稳定性的有效途径。但当时国外报道的负载化制备方法是将载体和反应液简单地混合在一起，很难保证形成的 Ni-B非晶态合金负载到载体上，更谈不上 Ni-B非晶态合金在载体上的均匀分散问题了。

1995年，在陆婉珍与闵恩泽的指导下，马爱增提出了一种负载型 Ni-B非晶态合金催化剂的制备方法。该方法摒弃了传统的在溶液中用BH4－还原镍的方法，而是先将镍浸渍到多孔载体材料上，然后再用含BH4－的溶液还原已均匀分散在多孔载体材料中的镍，生成的 Ni-B非晶态合金不仅能负载在多孔载体材料中，而且合金在载体中的分散也比较均匀。采用这种制备技术，成功获得了比表面积大、热稳定性好、低镍高效的负载型 Ni-B、Ni-P和含金属添加剂的非晶态合金催化剂。马爱增等人还综合运用X射线衍射仪、透射电镜仪、扫描电镜仪和差热分析等表征手段，对其加氢性能和催化剂结构进行了全面评价。

研究结果表明，在这种新制备的非晶态合金催化剂中，非晶态合金以超细微粒的形式分散到载体上，而且其粒度与载体有关，例如，扫描电镜发现在SiO2载体表面上，Ni-B形成了明显的絮状物，但在Al2O3载体表面上，Ni-B絮状物的形成则不明显，用透射电镜观察到 Ni-B非晶态合金在SiO2载体上的平均粒度为65 nm，而在Al2O3载体上的平均粒度为9 nm。加入金属添加剂，可以在一定范围内调控非晶态合金的稳定性，有些金属可以提高晶化温度，也有些金属可以提高催化剂的加氢活性。在研究这类催化剂对乙烯中微量乙炔选择性加氢的试验过程中，通过透射电镜、红外光谱和差示扫描量热等手段，发现了催化剂失活较快的原因是由于催化剂酸性引起的积炭覆盖了活性中心。这些探索性的基础研究为日后非晶态合金催化剂的工业化应用提供了有益的帮助和数据支持。

解决重整装置结焦难题

基于催化剂表征的技术平台，利用这些表征手段对材料分析的优势，陆婉珍还领导和组织技术人员对炼油工业装置中出现的技术问题进行诊断，提出了可行的技术解决方案，其中的一个典型的应用案例是重整装置结焦问题的解决。1985年，上海石油化工总厂从美国引进的40万吨/年连续重整装置投产后，曾连续多个生产周期发生反应器结焦和催化剂输送管被积炭堵塞的故障。每次故障均造成大量扇形管破坏，导致装置停工，并影响后续生产装置正常运行，经济损失严重。多位专家到现场经过多次技术讨论和诊断，也提出了几种解决措施，但经采纳实施后并未奏效。

1987年4月，中石化总公司要求石油化工科学研究院对重整装置结焦的原因进行研究。在陆婉珍的指导下，科研人员对装置的积炭进行了较为全面的表征分析。薛用芳等人用透射电镜和高分辨分析电镜观察表明^[48]，该积炭为典型的丝状炭，且顶端带有大量的金属铁粒子以及少量的镍和铬。X射线衍射分析的结果表明，此积炭为石墨型碳。

这些分析表征结果立刻使陆婉珍想到了60年代参加航空煤油烧蚀机理研究的情形，它们如出一辙。丝状炭的生成原因是在高温操作条件及还原气氛下，烃类物质被吸附在反应器壁的金属晶粒表面，由于脱氢或氢解等反应产生原子碳并溶解在金属晶粒中，炭的沉积和生长而使金属晶粒与基体分离，结果产生前端有金属粒子的丝状炭，而这种丝状炭又能进一步催化烃类脱氢，使丝状炭本身变得更粗更长，最终生成大量的积炭。从而，排除了所用催化剂本身积炭、原料油中稠环芳烃及操作条件等问题。

随后，石油化工科学研究院相关研究室迅速搭建了模拟试验装置，并成功模拟出与实际装置完全相同的积炭。试验证明，反应器器壁中的铁和镍具有强烈的催化生炭作用，生炭的速率随温度升高而显著加快。由于生成的丝状炭上含有铁粒子，具有很高的催化作用，积炭一旦发生，就以很高的速率增长，以致最后造成装置结焦。当时，上海石油化工总厂重整装置进料是加氢裂化石脑油，其中的硫脱除比较彻底，硫含量仅有0．02μg/g，而通常使用的原料中，硫含量通常控制在0．5μg/g以下的水平。与航空煤油烧蚀的原因相同，重整原料中硫含量过低是重整装置严重结焦的根本原因。

重整原料油中硫含量高会造成催化剂中毒，太少又会引起重整装置金属器壁积炭。为了确定合理的硫含量范围，石油化工科学研究院的相关研究室做了大量的试验，综合了多方面因素，找到了在当时的工业条件下，原料油中合适的硫含量范围，即0．35μg/g左右的硫含量便可抑制重整反应器壁的活性，从而抑制金属（铁）的催化生炭。根据这些试验结果，通过采用向原料中注入硫的技术方式，上海石油化工总厂很快就解决了重整装置结焦的难题，使该装置得以安全、平稳、高效地运行。这之后，国内连续重整装置陆续有6套发生过类似的反应器积炭问题，采用原料油注硫的方式都得到了成功解决，避免了多次、巨大的经济损失。