我国原油评价技术实现夯实

原油是复杂的混合物，由于地质构造不同和石油形成过程的差别，不同产地原油的组成和性质存在着很大的差异，即使同一油田，不同的采油层位，原油的性质也可能有一定的差异。虽然理论上讲，任何一种原油都可以生产相同的石油产品，但从经济上考虑，并不一定合算。为了能针对不同的原油资源选择最佳的加工方案，生产最合理的石油产品，在决定加工方案之前，必须对原油进行评价分析。

可以说，原油评价是石油炼制加工流程研究的“龙头”，是炼油科研工作的基础，因此，其位置和作用极其重要。原油评价是在实验室条件下，采用蒸馏和分析手段对原油及其馏分油进行测试，从而全面掌握原油的性质、组成及类别，以及馏分油的产率及性质，为选择合理的石油炼制工艺提供可靠的依据。从狭义上讲，原油评价是一项利用现有成熟方法和设备对原油品质进行分析的一项常规分析工作，但从广义上讲，所有的石油分析研究工作都可看作是原油评价的内容，都是为原油评价服务的。

新中国成立前，我国原油评价工作的基础很弱。新中国成立后不久，石油管理部门便开始着手建立中国自己的原油评价队伍。1951年，石油管理总局从玉门抽调技术人员到中国科学院大连工业化学研究所，合作开展原油评价工作，建立起各项常规石油分析方法，对玉门、延长原油进行了评价。评价项目虽然比较简单，有密度、黏度、凝点、硫、残炭等，采用的评价方法也大都是参考苏联全苏石油研究所的方法建立的。但是，通过这一阶段的工作，培训了从事原油评价研究工作的骨干技术人员，也积累了一定的经验。这些科研人员大都在1957年回到了北京石油炼制所筹建处，成立了专门的原油评价课题组。

1958年，石油化工研究院正式成立后，原油评价和油品分析分别由第一研究室和第七研究室承担，陆婉珍为油品分析研究室主任。1960年，石油化工研究院将原油评价和油品分析合并为第一研究室，陆婉珍担任室主任。陆婉珍称其是一个十分令人兴奋的安排，因为她所建立的分析平台可以在原油评价工作中派上大用场^[28]。从此，陆婉珍组织、指导这支团队开始对我国发现的各种原油进行了科学系统的评价，并结合原油评价过程中遇到的新问题开展了一些具有前瞻性的基础研究工作。

领导我国原油评价体系的形成

1960年大庆油田发现后，根据石油部的安排，陆婉珍带领原油评价课题组积极参加到火热的会战中，陆续对大庆油区的高台子、杏树巷、葡萄花、萨尔图、喇嘛甸子等地的原油进行了评价，评价地区由南到北覆盖了大庆油区的各个油区。评价结果表明，大庆油区所产的原油均含蜡量高，且原油的密度呈南轻北重的变化规律。结合对大庆原油加工工艺的研究，他们还进行了大庆集合原油样品的详细评价。评价结果指出，由于大庆原油含正构烷烃量多，生产喷气燃料存在着密度与结晶点的矛盾。随后的实验也证明，大庆原油只能生产符合2号喷气燃料产品标准的产品，在这个结论指导下，石油七厂顺利地生产出了2号喷气燃料。

图8－14　1965年撰写的《大庆原油的组成分析》的科研报告封面^[29]

1964年，原油评价组在陆婉珍的带领下，配合大港油区的开发工作，进行了不同层位和各个油田的原油评价。先后进行了港东、港西、唐家河、港中、板桥、周清庄、王徐庄等油田的原油评价。评价报告指出，大港油区的构造比较复杂，原油性质随不同构造及不同层位而变化，由上层至下层，原油密度降低，含蜡量增加，轻油收率含量也增加，为大港原油的综合利用提供了依据。

1965年，配合胜利油区的会战，先后对千吨油井一坨11井、重质原油的坨28井、含硫高的孤岛原油及101库等十多个原油进行分析和评价。评价结果表明，胜利油区油田多，地质构造复杂，不但各油田间原油性质差异较大，即使同一个油田，其各井之间原油性质也有较大的差异，为胜利炼油厂建设提供了设计依据。

1966年，为援助阿尔巴尼亚，不但对阿尔巴尼亚原油进行了详细评价，还与上海石油机械厂合作，在借鉴全苏石油研究所的实沸点蒸馏仪的基础上，研制出了原油实沸点蒸馏仪。该仪器由上海石油机械厂生产，除一台援助阿尔巴尼亚外，国内销售40多套，在一定时间内满足了各炼油厂原油评价所急需的实沸点蒸馏仪器^[30]。

此后，原油评价组又先后配合华北油区、江汉油区、辽河油区、南阳油区、中原油区的勘探和开发工作，进行了上百个原油的分析和评价。在对原油评价数据进行归纳总结的基础上，解决了很多炼厂遇到的实际生产技术问题。例如，利用美国矿务局原油分类方法，找到了许多适合生产道路沥青的环烷基原油；简化了加工同一类属原油生产喷气燃料时的试车试验程序，因而节省了大量的试车试验费用；对我国含蜡量高的原油进行了石蜡和地蜡的实验室试制和含量的测定，为这类原油生产石蜡和地蜡制订流程方案提供了可靠的基础数据。

“文革”后期，陆婉珍带领张寿增等人基于前期的原油评价数据，系统整理和归纳出了我国原油的特点，即轻质油收率较低，裂化原料及渣油收率高，渣油中沥青质少；原油中烷烃多，其中正构烷烃含量高，所以蜡含量高，同时芳烃少和氢碳比高，汽油馏分中环烷含量也偏高；原油中硫含量低，氮含量偏高，钒含量很低，镍含量一般，所以镍/钒比高。这篇以《我国原油组成的特点》为题的学术报告发表在1979年第7期《石油炼制》杂志上，并被日本《石油与石油化学》杂志译载，迄今仍被广泛引用，是陆婉珍经典的学术代表作之一。

图8－15　1984年陆婉珍绘制的胜利油田各油区分布图

图8－16　1978年陆婉珍撰写的《我国原油组成的特点》的手稿

图8－17　1982年陆婉珍绘制的减压馏分油详细族组成分析的流程图

从20世纪70年代末开始，在陆婉珍的领导和直接参与下，结合分析平台上的气相色谱、液相色谱、核磁共振、红外光谱和质谱等近现代分析技术，根据炼厂工艺和科学研究对原油评价内容提出的新需求，分析工作开始深入到原油各馏分的烃类组成分析和金属、非金属元素分析，原油评价内容逐步从炼油扩大到原油的化工利用，为从石油中生产芳烃、正构烷烃、烯烃等提供了科学依据。陆婉珍在原油评价中逐渐加强了石油组成的分析研究，例如，采用气相色谱测定轻质馏分油（轻烃和汽油馏分）的单体烃组成，利用质谱建立了测定柴油馏分和减压馏分油的详细族组成含量，采用液相色谱方法快速测定润滑油的族组成，凝胶色谱测定渣油分子量，基于核磁共振建立了表征渣油结构族组成的参数等。

这些新方法得到的评价数据加深了对我国原油的认识，因为石油组成是决定石油各馏分性质最本质和最基础的要素。例如依据质谱法测定重质馏分的组成分析令人们认识到了选择生产高黏度润滑油的原料及加工途径，并能解释其黏度指数不高的原因。其他馏分油的组成分析则可用来评价乙烯原料、洗涤剂原料及二次加工等原料的优劣。

在陆婉珍的精心组织下，经过几代人的努力，到20世纪80年代中期，基本形成了完整、系统的原油评价体系，包括原油评价分析项目、所用的分析方法和仪器设备以及一支精干整齐的队伍。但当时，不少人都觉得原油评价体系已逐渐规范化，创新性的研究课题将会越来越少，建议在人员安排上不重视这个团队。陆婉珍却始终认为原油评价工作是炼油科研和生产的“龙头”，值得花大力气在这一方向上开展扎实深入的科研工作。陆婉珍曾多次说，保证这个团队健康有序地开展工作，是她对原油评价最大的功劳^[31]。也正是由于陆婉珍的坚持和执着，让这只原油评价团队始终保持了精干的水平和整齐的风貌，在不同时期都发挥着不可替代的重要作用。

20世纪90年代中期，面临原油评价队伍断层的问题，陆婉珍亲自引荐留学归来的田松柏博士担当原油评价课题组的负责人。这一举措令当时很多人不理解，也有一些人表示反对。后来的发展证明，陆婉珍的选择是高瞻远瞩的，这位归国博士不仅继续发展了原油评价技术，成为我国原油评价技术的带头人，后来还被任命为石油化工科学研究院分析研究室的室主任。

1985年，陆婉珍主持编写的《中国原油评价》（1～8册）出版，该书系统地总结了石油化工科学研究院以及我国其他少数单位几十年的原油评价成果，汇集了大庆、胜利、大港、辽河、扶余、华北、新疆、江汉、玉门、长庆、青海、延长等几乎我国所有油区的原油评价结果，其中的绝大部分数据都是在陆婉珍领导建立的分析平台上完成的。该书把零散的各地区原油评价报告汇编成册，这些系统完整的评价数据为合理利用我国原油资源发挥了重要作用，深受炼厂企业尤其是生产管理部门的欢迎^[32]。当时该书印制了1　000套，在很短的时间内就销售和分发完毕，此项工作获得了中石化科技进步成果三等奖。

图8－18　1985年陆婉珍主持编写的《中国原油评价》（1～8册）

1991年9月11日，国际石油炼制和石油化工学术会议暨展览会（Interpec China 91）在北京召开，这是中石化成立以来举办的首次大型国际学术会议，500多名著名的中外学者、专家与会。陆婉珍受邀做了题为“Evaluation of Chinese Crudes（中国原油评价）”的报告，系统回顾、总结了中国原油评价走过的近半个世纪的历程和成绩，尤其介绍了我国新疆原油资源情况及其性质特点，受到了与会代表的广泛肯定。在这次会议上，陆婉珍自豪地告诉国外友人，中国凭借自己的技术实力已经建立了从天然气到渣油的整套组成和性质分析方法，其中不少方法都有一定的创新性。这一年的12月28日，陆婉珍接到中科院的书面通知，她当选为中国科学院（化学部）学部委员（1993年改为中国科学院院士）。

原油胶体化学的研究

自20世纪80年代中后期开始，随着石油资源的日益枯竭和采油技术不断提高，原油的开采范围不断扩大。大量的高酸值原油被开采出来，同时国内一些老油田（例如胜利油田、辽河油田和克拉玛依油田）开采的原油酸值也呈不断上升的趋势。我国的原油资源发生了较大改变，重质稠油增多，原油的酸值增加。例如，胜利炼厂进厂原油（胜利油田的混输原油），从20世纪80年代后期到90年代中期，原油的密度从0．892　4　g/cm3上升到0．923　6　g/cm3，酸值从0．39　mg　KOH/g上升到1．27　mg　KOH/g；输往锦州炼厂的辽河原油的密度从0．907　8　g/cm3上升到0．944　3　g/cm3，酸值从1．44　mg　KOH/g上升到2．07　mg　KOH/g；北疆克拉玛依油田的原油密度也从0．883　9　g/cm3上升到0．907　0g/cm3，酸值从2．29　mg　KOH/g上升到4．51　mg　KOH/g。原油性质的变劣给炼厂加工带来了很大困难。20世纪90年代初，依托原油评价的技术平台，陆婉珍开始指导研究生进行含酸原油和稠油乳化的基础性研究工作，取得了一系列有价值的研究成果。

这时期，含酸原油的加工引起人们高度关注。陆婉珍和汪燮卿^[33]指导研究生李勇志，以辽河原油为研究对象，从石油酸的分离和表征入手，采用国产离子交换树脂为分离手段，建立了一套对馏分油和渣油都适用的分离流程，并利用元素分析、红外光谱、气相色谱和质谱等分析手段对辽河原油中各馏分的羧酸分子结构类型进行了全面分析表征。证明了我国辽河原油中的羧酸主要为环烷酸，脂肪酸的含量都小于5%，环烷酸的分子量分布情况与馏分的沸程趋势相一致，随着馏分变重、酸值增加，环烷酸的平均分子量增大、分布变宽、碳数范围增大；环烷酸结构以单环、双环和三环为主。在对不同馏分油中酸值分布的研究中，他们发现石油酸主要集中在中间和重馏分段中，尤其以330～450℃馏分段最高。同时，他们的分析数据发现原油中的酸值与各馏分油中的酸值总量不平衡，并给出了可能的合理解释，即原油蒸馏过程中发生了脱羧基反应。这些研究成果对更进一步认识我国含酸和高酸原油资源起到了非常重要的作用。

含酸原油的加工给生产操作、产品质量、系统平衡及设备腐蚀等诸多方面会带来不利影响，影响炼油装置的长期安全运转。但另一方面，石油酸及其盐类有着重要的用途，提纯后的环烷酸是一种重要的精细化工原料，具有相当高的应用价值，且用途广泛。例如，环烷酸盐被广泛用于防腐剂、油漆催干剂和植物助长剂等领域，环烷酸酯常被用来作为塑料和橡胶的增塑剂和皮革工业的加脂剂，环烷酸本身也是一种优良的稀土萃取剂等。

将环烷酸整体分离并回收利用是一条充分考虑天然石油酸资源的原油脱酸技术路线，但是以酸碱中和为基础的此类技术，在脱酸过程中有大量油进入碱渣，降低了脱酸油的收率及回收石油酸的纯度，所得的石油酸酸值低，含有大量的中性油，影响了它的经济价值和应用范围。长期以来，人们一直认为乳化导致了碱渣中大量油的存在。陆婉珍指导博士研究生吴明清，通过对炼油厂碱洗脱酸后排放碱渣进行详细分析，发现除乳化油外，碱渣中还存在大量的溶解油（即增溶油），在国内外首次明确提出，馏分油在碱渣中的增溶是影响馏分油碱洗脱酸效果的重要因素。由于馏分油碱洗脱酸过程中的乳化与增溶现象都与生成的石油酸钠的胶体化学性质密切相关，他们从石油酸钠的胶体化学性质出发，重点研究如何降低馏分油在碱渣中的增溶，并对如何提高石油酸钠的水溶性和减轻碱洗过程中的乳化进行了一些探索性研究。

通过对石油酸钠的各项胶体化学性质如临界胶束浓度、增溶、水溶性及界面张力的研究表明，石油酸钠是一种典型的阴离子表面活性剂，可降低水的表面张力和油/水界面张力，对碱洗过程中产生的油/水乳化液起稳定作用。当其浓度大于临界胶束浓度后形成胶束，产生对油的增溶作用。他们还初步提出了碱洗工艺中石油酸钠对馏分油的增溶机理，并总结出了石油酸钠对馏分油的增溶规律。基于这些增溶机理和规律，他们提出在馏分油的脱酸过程中，可通过调整电解质浓度和碱液加入量的方式，来降低石油酸钠对馏分油的增溶能力，从而提高回收石油酸的纯度和脱酸油收率。试验结果证实，采用改进的碱洗液，不但可以将回收石油酸的纯度提高10～20个百分点，并使脱酸油的收率提高0．1～0．7个百分点，而且可以在不增加污水排放量的前提下，改善污水质量。

针对馏分油在碱洗过程中的乳化问题，吴明清等人通过大量的基础实验工作发现，在常规碱洗工艺所得到的石油酸钠浓度范围内，石油酸钠水溶液/油的界面张力要比通常的破乳剂在正常使用浓度下产生的油/水界面张力低得多，这意味着石油酸钠的界面活性要远远高于普通的破乳剂。从化学热力学的角度看，破乳剂分子难以置换乳液粒子界面上的石油羧酸阴离子而实现对乳液的破坏。因此，通过破乳剂解决馏分油碱洗脱酸过程中的乳化问题存在一定的困难。随后，经过大量试验证明，降低混合强度是一个解决乳化问题较为可行的措施，能够显著降低碱洗过程中的乳化程度，而不影响馏分油脱酸率和回收石油酸纯度。通过上述基础性的研究，为当时普遍使用的碱洗脱酸工艺提出了一些较为实用的技术解决方案^[34]。

图8－19　1997年陆婉珍在世界石油大会墙报前讲解

1997年10月12日至16日，第十五届世界石油大会在中国召开，近百个国家的4 000余名官员、专家和学者参加了这次盛会。陆婉珍与吴明清和龙义成等人共同撰写的学术论文Characterization and Processing of Corrosive Crude in China（《中国腐蚀性原油的表征和加工》）以张贴墙报的方式被大会学术委员会选用。在这次会议的论文和展出墙报中，陆婉珍系统总结了我国在高酸原油的腐蚀、表征、分布以及碱洗脱酸工艺改进等方面开展的科研工作和成果，受到了与会代表的广泛关注和认可。(www.chuimin.cn)

图8－20　1997年陆婉珍为第十五届世界石油大会制作的部分墙报

原油破乳是这一时期陆婉珍关心的另一个技术问题，因为随着二次采油技术的广泛应用，大量重质稠油原油被开采出来，但开采出的原油80%以乳状液形式存在。原油乳状液含水量大、稳定性高，不仅使原油开采和运输的费用增加，而且在原油加工过程中造成脱盐脱水困难，引起炼油下游设备腐蚀、结垢、催化剂中毒及废水处理等一系列问题，致使原油加工成本大大提高，原油破乳成为当时迫切需要解决的技术问题。

1995年，陆婉珍结合原油评价中出现的稠油乳化问题，指导博士研究生杨小莉从胶体化学入手，对原油乳化液稳定性与沥青及胶质成膜的物理化学现象进行了研究，获得了一些有意义的研究成果^[35]。她们首次对沥青质及胶质表面膜及界面膜性质进行了定量测定，从而进一步肯定了沥青质对原油乳状液的稳定作用。同时发现由于胶质分子小，但结构与沥青质相似，且极性强，因而容易和沥青质互溶，胶质能分散、溶解沥青质，从而影响了沥青质成膜的强度和黏度。据此，她们提出了破乳剂应具备的分子结构和特点，并按照这一思路研制出了两种新型的破乳剂。评定试验表明，研制的破乳剂对一般易于乳化，且难于破乳的油/酸性水相乳状液有较好的破乳效果，这些结果还为以后酸性水相脱金属（如脱钙和脱镍、钒等）提供了可能的技术解决途径。

石油元素分析的“新式武器”

原油主要由碳和氢元素组成，一般占原油总量的95%以上，其他元素如硫、氮、氧以及少量的氯、砷、钒、镍、钙等元素的含量一般只占0．5%～5%。尽管原油中这些非碳氢元素含量很少，但是它们对原油加工的影响却很大，例如，硫、氮、氯等元素在生产和储运过程中会引起设备严重的结垢和腐蚀问题；钙、砷、钠、氯等元素含量过高会造成炼油催化剂中毒而影响其使用寿命和活性；某些氮化合物可使石油产品安定性变差、颜色加深、产生胶质和沉渣等。由于这些非碳氢元素的存在直接影响原油的加工方式和石油产品的性质，对这些非烃元素的定性和定量分析研究一直是人们普遍关注的问题。

尽管当时已有较多经典的石油元素分析方法，例如管状炉燃烧定硫法、克氏定氮法、比色法测定痕量砷等，但是20世纪80年代初以来，随着原油的劣质化，尤其是随着炼油工艺的发展和新型催化剂的采用，对原油中非烃元素含量的限制更严。例如，当时的重油催化裂化催化剂要求原料油的钠含量小于1μg/g，因此，炼厂规定经脱盐处理后，原油中盐含量要小于3 mg/L，这就要求必须建立能够测出1 mg/L的盐含量。原有的石油元素方法不论是分析速度还是灵敏度都已难以胜任，为满足新的生产和科研给原油元素分析提出的新需求，在陆婉珍的支持和指导下，以张金锐为首的几位骨干科研人员进入了微库仑分析方法研究领域。

微库仑滴定分析方法最早在油品中的应用研究可追溯到1957年，国外科研人员最早将其作为气相色谱的检测手段，用于汽油中硫醇的测定，随后，逐渐用于石油元素的定量分析，如油品中的总硫、总氮和总氯含量等。到20世纪80年代，随着仪器制造水平的提高，微库仑方法在石油元素分析中的优势逐渐显现出来，它具有分析速度快、灵敏度高、自动化操作程度高、试剂消耗量少等特点，受到炼厂一线元素分析工作者的欢迎，得到了迅速的发展和使用。

微库仑方法的基本原理是：基于在给定的条件下将石油中待测元素转化为可滴定的离子，并引入滴定池中与滴定剂反应，消耗的滴定剂由仪器电生补充，测量补充滴定剂消耗的电量，根据法拉第定律便可计算出待测元素的含量。在研究初期，陆婉珍指导科研人员首先根据国外已有的技术，建立了微库仑测定油品中总硫和总氮的方法，但随着应用的不断深入，他们逐步对原有方法存在的不足进行了改进。例如，国外采用的微库仑测氮方法是将油品中的氮通过镍粒催化剂加氢转化为氨，再用电生氢离子进行滴定，由于其采用的催化剂颗粒表面积较小，容易形成积炭，使进样速度和进样量受到一定限制。为此，石油化工科学研究院自行研制了一种活性较高的蜂窝状镍催化剂，显著扩展了油品中氮含量的测量范围。

在对微库仑技术做了大量改进工作的基础上，陆婉珍鼓励和指导这支团队开始了包括仪器在内的整套微库仑分析技术的研制。用于测定微量砷和盐含量的专用微库仑分析仪是这支团队有显著创新性的两项研究成果，并在国内炼厂得到了较快的推广应用。为解决大庆原油中砷元素对重整催化剂中毒的问题，20世纪60年代，陆婉珍建立了比色测定痕量砷的分析方法，但这种方法操作繁琐费时，一次样品分析需要几个小时，且灵敏度低，需处理大量试样才能得到满意的结果，消耗试剂量也极大，已不能适应当时工艺生产的需要。国外曾有人研究了采用经典的库仑滴定体系将微量砷转化的砷化氢进行滴定，但因氢气进入滴定池会引起滴定过程没有终点，这种被称为“氢效应”的问题长期没有得到解决，阻碍了微库仑方法测定微量砷的研究进展。

图8－21　1981年拍摄的 WC-1型微库仑砷分析仪

图8－22　1989年杂志上刊登的 WC-2型盐含量测定仪照片

20世纪80年代初，陆婉珍和张金锐指导研究生岳崇山研究了砷化氢微库仑滴定中产生“氢效应”的原因，并通过改变电极材质和采用复合溴化钾电解液的技术手段，较为成功地解决了“氢效应”及砷化氢回收率低于理论值这两个技术难题^[36]。

随后，在张金锐等人的努力下，与国内相关仪器厂商联合研制出 WC-1型微库仑砷分析仪，该仪器以NaBH4将有机物中的砷还原成气态AsH3，再通过电生剂IBr2－自动进行滴定，在国内外首次实现了利用电生滴定剂使As－3至As＋5的反应，并符合法拉第定律理论值，检出灵敏度为2 ng/g，解决了用原子吸收法和比色法测定低含砷样品时误差较大的问题。该方法一次分析周期包括样品处理约1小时，成为当时测定原油及石油产品中痕量砷的最好手段，并迅速用于石油、石油化工产品、污水、催化剂及食品中痕量砷的分析。1988年，我国自行研制的 WC-1型微库仑砷分析仪被列为国家科技成果。

原油中的盐在加工时会引起设备腐蚀和催化剂中毒，因此，在加工前需进行深度脱盐。原有的一些分析方法，如容量法、电导法、电位法、原子吸收法和火焰光度法等，不仅操作步骤繁琐，而且灵敏度和准确度也不能满足深度脱盐和重油加工的需要。采用微库仑法测定氯离子含量或氯化物含量的工作过去也有过报道，都是直接把水溶液试样注入含银离子的醋酸电解液中进行测定，这种简单双金属指示电极的微库仑仪的灵敏度远不能满足痕量氯盐分析的要求。所以，当时急需研制一种灵敏、准确、快速的测定方法和仪器。

基于对原油和微库仑法技术的深刻认识，在陆婉珍领导下，这支团队于1986年又成功研制出测定原油及其产品中盐含量的 WC-2型盐含量分析 仪及分析方法。他们采用特殊的极性溶剂对油品中的氯盐进行抽提，然后将抽提液注入含银离子的电解液中，氯离子与银离子发生反应，消耗的银离子由微库仑放大器电生补充，通过补充银离子的电量便可按照法拉第定律计算出待测样品中的盐含量。大量的实际应用证明，这种分析技术操作简便、快速，易于掌握，而且灵敏度非常高，用1～2　g原油便可大量测出小于0．2　mg/L的盐含量。这种仪器很快就被推广应用到炼厂原油脱盐工艺的控制分析，成功解决了炼厂长期无法控制原油脱盐水平的难题。

图8－23　1995年会议期间陆婉珍与张金锐商讨工作

为全面掌握国际分析技术的发展趋势，以便更好、更快地发展我国自己的油品分析技术，1985年陆婉珍与这个团队的负责人张金锐参加了在美国新奥尔良举行的第36届匹兹堡分析化学会议暨展览会。在这次会上，陆婉珍和张金锐参加了由德鲁希尔（Harry V．Drushel）举办的一个“石油分析工作者的分析技术”研讨班，德鲁希尔是来自埃克森石油公司研发实验室（Exxon Research and Development Laboratories）的一位国际知名油品分析家，他对油品中氮元素分析的见解对陆婉珍启发很大。由于在样品处理时，催化剂不能使油品中的氮化物全部转化为氨，且样品中的硫、氯元素会对微库仑滴定法产生干扰，所以，当时在美国很少用微库仑法分析油品中的氮含量，而多采用化学发光方法。

回国后，在陆婉珍的支持下，张金锐便开始着手研制氮元素的分析技术，并于20世纪90年代初成功研制出 REN-1000A型化学发光定氮仪。

图8－24　1994年5月陆婉珍从美国波士顿发回的传真件

随后，针对油品中微量硫的分析问题，他们又研制出了 RES-2000A型氧化 裂解/紫外荧光硫含量测定仪。1994年5月，应美国分析仪器协会（AIA）之约，陆婉珍赴美国芝加哥参加学术会议。会议期间，陆婉珍为寻找仪器研制所需的滤光片，独自一人拜访了多家仪器公司，最终找到了型号合适的部件，并专门发回传真告诉张金锐相关信息。20世纪90年代以后，陆婉珍很少直接参与这个团队的研发工作，但她一直关注着这支队伍的成长，为他们争取政策，帮他们购买配件，落实研发经费，为这项技术立足国内、服务石化付出了很多精力。

石油中硫形态及分布的先行研究

20世纪90年代中期，随着国民经济的快速发展，我国油品的消费量越来越大，我国的原油产量已不能满足国内市场的需要，必须从国外进口相当数量的原油，而且进口原油的数量会逐年增加。由于中东原油油源稳定、价格便宜、运输方便，逐步成为我国重要的原油进口基地。当时据权威部门的预测，2000年中石化进口原油将占总加工量的一半，并以中东原油为主。中东原油与国内原油的最大差别之一是硫含量高，硫元素存在于几乎所有的原油中，但在不同原油中硫含量及其存在的形态变化较大。国内除江汉原油、胜利原油等少数几种原油外，其他绝大部分原油的硫含量都较低。炼制高硫原油不仅会对产品质量带来一定影响，而且在加工过程中，硫及某些硫化合物还将对加工设备产生腐蚀。硫腐蚀与环烷酸腐蚀的不同点在于硫腐蚀不但影响原油蒸馏装置，而且影响二次和三次加工装置，涉及石油炼制的全过程。因此，全面了解硫及硫化合物在原油及其馏分油中的分布规律，对于制订设备防腐蚀策略、提高产品质量具有重大意义。

硫化合物是石油中最重要的非烃类化合物之一。按照硫化合物对加工装置以及储存和运输设备产生腐蚀的严重程度，可将硫化合物粗略分成活性硫和非活性硫。活性硫是指有可能产生腐蚀的硫化合物，而有些硫化合物尽管在高温下也能分解成腐蚀性较强的硫化合物，但这些化合物分解前腐蚀性相对较弱，一般将这类化合物称为非活性硫化合物。由于元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物有可能对加工装置产生腐蚀，因此将它们称为活性硫，并将这4种不同类型的活性硫的总量称为总活性硫。而将在一定条件下能对试验材料产生腐蚀的硫化合物称为腐蚀性硫。

尽管有关不同类型活性硫化合物的分析方法研究已经有上百年的历史，但公开发表可利用的中东原油中不同类型硫化合物的分布数据极少。随着国内加工中东进口原油数量的增加，硫腐蚀问题已被摆到战略意义的位置上对待。1997年，在陆婉珍的积极倡议下，原油评价课题组负责人田松柏开始带领部分科研人员和研究生开展了“活性硫分析方法及在中东原油中的分布规律研究”课题。他们对测定不同类型活性硫的分析方法进行了系统研究，提出和改进了元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物的分析方法，为了综合考虑这4种活性硫总量对炼油装置腐蚀的影响，还提出了分析总活性硫的方法。

由于活性硫的腐蚀性与其组成及工艺条件密切相关，尤其是对温度的依赖性很强，为了解一定条件下活性硫的腐蚀情况，田松柏等人重新提出了更为合理的腐蚀性硫定义，并改进了国际上测定腐蚀性硫的分析方法。新方法的试验温度可选择石油馏分的沸腾温度，也可选择其他更接近于实际工艺的温度，其结果能够反映腐蚀性硫与活性硫的关系，对估计加工含硫原油时装置不同部位的腐蚀速率、研究原料性质与装置腐蚀的关系以及评价装置安全运行周期具有实际意义。

在上述研究的基础上，田松柏指导学生吴梅和曹凯对多种有代表性的中东原油的不同馏分的活性硫及腐蚀性硫进行了分析，并对各种活性硫在中东原油中的分布规律进行了研究^[37]。他们得到了有重要实用价值的结论。活性硫对装置产生腐蚀与反应条件密切相关，温度越高，活性硫产生腐蚀反应的可能性也越大，当温度低于200℃时，油中的活性硫通常只有一部分产生腐蚀。同一原油中各种活性硫的含量差别较大，中东原油中一般以硫醇和二硫化物为主，各种类型活性硫一般分布在50～350℃的轻馏分中，且在170℃左右的含量最高。不同原油活性硫的含量差别较大，如伊朗轻质油、伊朗重质油、沙特轻质油、沙特中质油中活性硫的含量较高，而科威特、伊拉克原油中含量较少。在我国大规模加工中东原油前，该课题全面准确地掌握了活性硫在原油及其馏分油中的分布规律，这些研究成果对保证后来大规模加工含硫中东原油的炼油装置进行长、满、优运行起到重要的作用，该项目荣获1999年中石化科技进步三等奖。

20世纪90年代末，随着加工进口高硫原油量的递增，人们对环境质量的要求也越来越高，生产更清洁的、对环境更友好的车用燃料已成为当时我国炼油工作者义不容辞的责任。车用燃料中硫含量高，不仅以SOx的形式从尾气直接排入大气，污染环境，造成危害严重的酸雨，而且会加重汽车尾气的排放量。当时，我国车用燃料中的平均含硫量为500μg/g～2 000μg/g之间，而欧美车用燃料含硫量已低于150μg/g。因此，大幅度降低车用燃料中的硫含量已经在局部地区变得很迫切，尤其是北京，随着奥运举办的临近，油品规格和汽车排放标准必须实现跨越式发展。

这个时期，为尽早生产出低硫清洁的油品，实现与国际发达国家的油品规格接轨，石油化工科学研究院各工艺研究室都在积极研发拥有我国自主知识产权的脱硫加工新技术。在催化裂化汽油的传统脱硫研究中，通常选用纯化合物（例如噻吩），通过测定总硫的含量来研究不同催化剂类型和不同脱硫工艺的脱除效率。实验中发现，有时选用的催化剂和工艺对纯化合物的脱硫效率较高，但对实际汽油馏分中的脱除效果并不理想。同时，对于硫含量相当的不同类型的汽油馏分，在相同的催化剂和工艺条件下，硫的脱除效率也有很大的差别，这是由于不同的脱硫方式对汽油馏分中不同形态硫（如硫醇、硫醚、噻吩类化合物）的脱除效率不同。因此，研究不同来源的汽、柴油馏分中硫化物的类型分布以及脱硫工艺中各种硫化物的变化规律就变得十分迫切和重要。

为开展汽油和柴油中硫化物类型分布的研究工作，1998年，陆婉珍专门从中科院兰州化物所招收了一名博士后。在陆婉珍和杨海鹰的指导下，杨永坛采用高分辨气相色谱——原子发射光谱联用技术和高分辨气相色谱——硫化学发光检测器联用技术，根据我国油品及其脱硫工艺的特点，研究考察了各种色谱条件对汽油和柴油中各种硫化物分离的影响，结合多种硫化物定性方式，建立了一套较为完整的测定汽油和柴油中各种结构的硫化物的定性及定量方法^[38]。该方法可对汽油中的80多个硫化物、柴油中的130多个硫化物进行检测，并开发了相应的分析软件。

在此基础上，结合我国车用燃料的特点，还研究了不同来源汽油、柴油中的硫化物类型分布，以及不同脱硫催化剂和工艺中各种硫化物的变化规律。随后，杨永坛等人还利用这种分析技术对柴油中的各种氮化物类型分布进行了研究，定性鉴定出了催化柴油中的70多个氮化物。这些结果为高效脱硫、脱氮催化剂和相关工艺的开发提供了基础数据，对新型脱硫脱氮技术的成功开发和应用起到了重要的作用。