核磁共振技术在炼油分析中的重要成果和应用

核磁共振是指某些有磁矩的原子核，在静磁场中由于磁场和磁矩的相互作用形成一组分裂的能级，在合适频率的射频作用下，能级间发生跃迁而出现的共振现象。1946年，美国斯坦福大学的布洛赫（F．Bloch）和哈佛大学的普赛尔（E．M．Purcell）领导的两个研究组首次独立观察到了水中质子和石蜡中质子的核磁共振信号（核磁共振谱）。由于这一重要的科学发现，两人共同荣获1952年的诺贝尔物理奖。核磁共振发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。

1950年前后，中国学者虞福春^[1]在斯坦福大学和同事普罗克特（W．G．Proctor）在研究硝酸铵（NHNO）的14-N核磁共振谱时发现两条谱线，一条谱线是铵氮产生的，另一条则是硝酸根中的氮产生的，这说明核磁共振可以反映处在不同化学环境的同种核（14-N）有不同的共振频率，即化学位移。接着他们又发现，六氟锑酸钠（NaSbF）中的121-Sb核磁共振谱具有超精细结构，这是因相邻核的耦合作用而引起的多重谱线，即自旋自旋耦合裂分，从而引起化学家的极大兴趣，开启了核磁共振在分析化学领域中的应用和发展。

在陆婉珍的领导下，石油科学研究院1964年就开始研究和应用核磁共振分析技术，当时使用的还是连续波的仪器，主要是配合润滑油的研制，对润滑油添加剂的结构进行鉴定分析。1972年陆婉珍从干校返回北京后，被安排在核磁共振分析岗位，至1975年她断断续续地开展相关的研究课题。1976年秋，陆婉珍从石油科学研究院管理部又回到了分析研究室核磁共振技术岗位，便潜下心来开始核磁共振技术在油品和结构分析等方面的应用研究工作^[2]。

1978年，陆婉珍重新回到副总工程师的位置上，主持全院的分析研究工作。同年5月，石油化工科学研究院恢复招收和培养研究生的工作，国家教育部批准石油化工科学研究院为有机化工和应用化学（工学）两专业博士学位授予单位，以及有机化工和应用化学（仪器分析）两专业硕士学位授予单位，陆婉珍被批准为研究生导师^[3]。这之后，结合研究生的培养，陆婉珍系统开展了核磁共振分析技术在石油化工领域的研究工作。

图8－1　1980年陆婉珍（前排左三）与核磁共振课题组的成员合影

20世纪80年代初期，国际上刚刚出现商品化的傅里叶变换核磁共振仪，陆婉珍就引进了美国瓦里安公司生产的 FT-80A核磁共振波谱仪。利用这台先进的仪器，陆婉珍指导翟纯、欧斌、彭朴等科研人员开展了系统的应用研究工作。1982年10月，应美国瓦里安公司邀请，陆婉珍组织国内用户赴美国瓦里安公司参观学习。20世纪90年代初，在陆婉珍的主持下，又购置了德国布鲁克公司生产的 AM-300型傅里叶核磁共振仪，使分析实验技术和应用研究得到了进一步深入和完善。

图8－2　1982年10月陆婉珍（左一）带队赴美国瓦里安公司参观学习

图8－3　《核磁共振在石油化学工业中的应用专题报告和学术交流会论文集》封面及前言

在陆婉珍的带领下，石油化工科学研究院核磁共振课题组经过几十年的摸索与积累，使该分析技术在炼油和石油化工分析中的作用和位置十分明确，所发挥的作用也日益显著。1991年4月，陆婉珍组织召开了核磁共振在石油化学工业中应用专题报告会和学术交流会，这次会议是对以往核磁共振技术研究和应用的一次检阅，也是一次重要的总结。在这次会议上，该院核磁共振课题组系统完整地总结了核磁共振在炼油及石化分析领域的作用，以及他们在核磁共振应用技术上所做的工作和取得的成果，受到与会者的一致认可。

油品烃类分析

油品烃类分析的主要对象是炼油过程中的各种原料、中间及最终产品。在石油化工科学研究院已建的分析平台上，有多种手段可以进行烃类分析。例如，对于石油气体和轻汽油馏分，气相色谱法可以分析出绝大部分的单体烃；对于柴油和润滑油馏分的烃类分析，可通过液相色谱或质谱得到其饱和烃以及不同环数的环烷烃和芳烃含量，即油品的族组成分析。但这些方法都受油品沸点的限制，仪器的准备工作和分析时间也比较长。相对于上述烃类分析技术，核磁共振仪器可以长期处于工作状态，不需要太多的仪器附件更换就可以进行13-C和1-H的分析，而石油烃类又是以氢和碳元素为主的有机化合物。因此，在一些特殊情况下，要急需知道油样的来源或油品的大致组成及物化性质时，核磁共振技术是一种较好的选择。

在核磁共振烃类分析方面，从1978年开始，陆婉珍就指导研究生彭朴开展了核磁快速测定汽油辛烷值和族组成的研究工作。辛烷值是衡量汽油在气缸内抗爆震燃烧能力的一项重要指标，位于车用汽油规格的首项。目前，市场上加油站销售的93号汽油，就表示其辛烷值为93。汽油的辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比，这样既可提高发动机功率，又可节约燃料，对提高汽油机的燃油经济性能具有重要意义。不同化学结构的烃类具有不同的抗爆震能力。异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）的抗爆性较好，辛烷值给定为100。正庚烷的抗爆性差，给定为0。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按设定的条件，在实验室标准单缸汽油发动机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。

这种传统的辛烷值测定方法不仅需要大量的测试样品，操作步骤繁琐，测试时间也较长。当时，国外已有核磁共振谱快速测定汽油辛烷值的研究报道，但国外汽油的生产加工工艺与我国有较大差别，国外报道的核磁共振谱计算公式不能直接准确计算我国汽油的辛烷值。在陆婉珍的指导下，彭朴首先进行了大量的文献调研，归纳整理出了烃类分子结构与辛烷值之间的关系，这篇论文发表在1981年第6期《石油炼制与化工》期刊上，至今仍被广泛引用。然后，他们从当时的全国九个主要炼厂取来了近百个有代表性的不同类型的汽油样本，包括催化裂化汽油、重整汽油、焦化汽油、烷基化汽油和直馏汽油等，研究建立了适合我国汽油辛烷值的核磁共振谱计算公式。

在这项研究过程中，陆婉珍不仅亲自带领研究生出差外地收集汽油样本，还与研究生一起做实验，调整和优化核磁共振谱图采集的测量参数^[4]。研究中陆婉珍发现，由于不同类型汽油中烃类组成与辛烷值之间的数学关系不完全一致，因此不能建立一个普适的核磁共振谱辛烷值计算公式。为此，她指导彭朴根据不同分子结构氢的类型所对应的核磁共振谱区范围，定义了特征因子，并以其为参数把收集到的汽油样本分为五类，每一类单独回归得到一套核磁共振谱辛烷值计算公式。对于未知待测的汽油样本，先测定其核磁共振谱，按照定义的特征因子计算出该样本所属的类别，再选用这一类的辛烷值公式计算出最终的结果。这种方法不仅所需的样本量少（0．5毫升），测试时间也只有几分钟，而且与传统的马达测试法有很好的一致性。核磁共振方法在当时的重整催化剂研制中起到了相当重要的作用，因为小型试验装置重整生成油的量很少，无法用标准的马达方法进行测定，而色谱和光谱方法测定辛烷值的方法尚未建立，唯有核磁共振方法可快速提供辛烷值数据。

基于上述技术路线，除了汽油的辛烷值测定外，陆婉珍还指导研究生进行了核磁共振谱测定汽油族组成、柴油十六烷值的研究工作，均得到了满意的结果。这项早期的核磁共振烃分析技术研究也为后来的近红外光谱快速及在线分析技术的研发奠定了基础。

另一项系统的烃分析工作是利用核磁共振方法研究重质油品的结构族组成。对于重质馏分的油品，例如常压渣油馏分（＞350℃）和减压渣油馏分（＞540℃），其化学组成非常复杂，无法实现单体烃的组成分析，甚至烃类的族组成也很困难，因此，常常用烃类结构族组成表征其化学组成。结构族组成分析方法是将烃类化合物中的碳分成不同的类型，即芳香碳、烯碳、环烷环碳和链烷碳四种碳族，用这四种碳族的质量百分含量来表示油品的组成。先前，结构族组成都是根据油品少数物化性质（如密度、折光指数和分子量）关联得出的，不仅分析过程繁琐，分析误差较大，普适性也不强。

核磁共振波谱技术的出现，为石油及其产品结构族组成的测定提供了一条更有效的新途径。1958年，国际上首次报道了1-H核磁共振谱在表征石油及其产品平均结构参数方面的应用。1967年，又报道了用13-C核磁共振谱直接测定骨架碳原子组成的方法。随后，一些科学工作者做了大量的研究，不断完善了油品核磁共振谱峰的归属，进一步发展和改进结构族组成的计算公式等。我国原油的特点之一是重质油品含量高，大部分原油中渣油的含量在35%～60%之间，除少量用于沥青生产外，大部分重质馏分油需要深度加工，转化为轻质油品。

20世纪80年代初期，陆婉珍便与核磁共振题目组的科研人员一起开展了重质油平均分子的测定研究工作，建立了重质油及其各组分的平均分子结构，并将这种方法用于催化裂化原料油、循环油和澄清油的化学组成的结构表征，证实了我国大多数原油的常压渣油有较好的裂化性能，是良好的催化裂化原料，多数减压渣油可掺入减压蜡油作为催化裂化原料。渣油经裂化后，大于350℃的芳香烃是一些难以裂化的物质，部分或全部除去可减少焦炭的生成，而渣油中含量较高的胶质大分子有相当一部分可裂化为小分子烃类和非烃化合物。

由于石油及其产品的组成过于复杂，核磁共振在结构族组成定量分析方面仍存在较多的问题，尤其是核磁共振谱中的环碳和烯碳吸收峰重叠严重，较难归属，对它们的定量分析仍存在较大困难。20世纪90年代初，针对油品中环碳和烯碳的分析问题，陆婉珍指导博士研究生吴帆在前人工作的基础上，研究提出了一套测定油品碳氢结构族组成的系统方法。为了更好地归纳和总结烃类化合物各种碳氢结构基团的核磁共振化学位移分布，他们首先基于500余烃类化合物的1　H核磁共振谱和700余13C核磁共振谱，建立了烃类化合物的核磁共振化学位移数据库。利用该数据库，经过统计分析，系统总结出了油品烃类化合物碳氢结构基团的1-H和13-C核磁共振谱化学位移的归属。从而，提出了一套完整的1-H和13-C核磁共振谱联合测定石油及其产品结构族组成的方法。在这套方法中，通过1-H核磁共振谱可以计算出烯碳的含量，利用13C核磁共振谱可以给出多种馏分油中环烷环碳的含量，较好地解决了油品中烯碳和环碳的定量分析问题。

随后，吴帆等人利用已建成的核磁共振谱结构族组成分析方法，测定了当时催化裂化和催化裂解两种主要炼油工艺原料及产品的结构族组成，并研究探讨了这两种炼油加工工艺的主要化学转化行为。研究结果表明，在这两种加工工艺中，原料结构族组成的化学转化有着相同的方向，都是芳碳和烯碳含量增加，饱和烃含量相应减少。但由于催化裂解使用的催化剂性质以及采用更苛刻的反应条件，催化裂解反应过程中不饱和碳含量的增加比催化裂化大得多。这套重质油结构族组成分析技术为深入认识炼油新工艺的化学转化行为提供了有意义的信息^[5]。

油品添加剂及助剂的鉴定

核磁共振与紫外光谱、红外光谱、质谱技术并称为四大谱学，在有机物结构鉴定中起着极其重要的作用。在有机结构分析中，虽然核磁共振仪器和测试方式比红外和紫外光谱复杂得多，但核磁共振最突出的作用是可以判断某一确定原子周围的电子环境，进而确定原子与原子之间的连接形式或原子所属的官能团的类型，同时根据其化学位移和共振信号的耦合状况可进一步确定一些基团的精细结构和几何状态。因此，自商品化的核磁共振仪器问世以来，这种分析技术就被越来越多地用于化学品的结构鉴定研究工作。(www.chuimin.cn)

润滑油是由基础油和添加剂组成的，其中，基础油所占比例在90%以上，所以基础油的优劣直接影响成品润滑油的性能和成本。润滑油基础油可以采用矿物油，它由原油经常减压蒸馏所得的润滑油馏分，再经过酸碱精制、溶剂抽提、脱蜡、白土处理、加氢精制等不同加工过程而获得。目前绝大部分润滑油产品都是以矿物油为基础油的。还有一类润滑油基础油完全是采用有机合成方法制备的，称为合成润滑油基础油。在这类润滑油基础油分子结构中，除了含碳、氢元素外，还分别含有氧、硅、磷、氟、氯等元素。根据化学结构的不同，合成润滑油又分为几大类，包括酯类油、聚醚、聚硅氧烷、含氟油、磷酸酯和聚 α-烯烃等。每类合成润滑油都有其独特的化学结构、特定的原料和制备工艺、特殊的性能和应用范围。

酯类油是常见的一类合成润滑油基础油，其特点是黏度指数高，蒸发损失小，加入添加剂后热氧化安定性好，可在175～200℃下长期使用，是一类各方面性能都比较优良的润滑油基础油。主要用于制备各种航空润滑油、内燃机油、空气压缩机油、高温仪表油、金属加工用润滑剂及纺织、合成纤维工业用油剂。酯类油由羧酸与醇反应制得，按所用的醇和酸的不同，酯类油分成双酯、多元醇酯和复酯。在合成时，所用的羧酸或醇并不是纯化合物，而是一类同系物的混合物，如直链羧酸链的碳数范围为3～9个，这样即使是同一品种的酯类油通常也不是纯物质，而是同系物的混合物。相同类型不同分子量的合成酯类基础油，其性能有一定的差异。酯类油中烃基骨架对性能的影响与纯烃化合物一样，其黏度与黏度指数取决于分子的形态。即链长增加，黏度与黏度指数增大，加入侧链，黏度增大，黏度指数变坏，侧链的位置离酯基的距离越远，黏度和黏度指数影响越大。因此，需要确定酯类油的分子结构。

陆婉珍带领核磁共振课题组的科研人员，采用核磁共振谱研究鉴定出多种商品酯类油的结构。季戊四醇酯、癸二酸二乙基己酯和三羟甲基丙烷酯是常见的酯类润滑油基础油，这些油品通过红外光谱很难区分，但利用核磁共振方法根据化学位移和耦合裂分状况可直接区分上述三种酯的分子结构，而且可以用核磁共振谱的积分值计算出酯类油分子中烷链的平均链长和分子量，为这类润滑油基础油的研制指明了方向。

自然界中31P的自然丰度为100%，可用31P的核磁共振信号直接研究含磷化合物的分子结构。31P核磁共振谱化学位移宽，与其他核的耦合常数大，这些参数对分子中磷原子的价态以及直接与磷相连的原子类型和数量十分敏感。有较多的油品添加剂含有磷元素，因此，在鉴别添加剂分子中磷的价态和结构类型等方面，31P核磁共振谱是很重要的方法。

润滑油添加剂可明显改善和提高润滑油的使用性能。尽管添加剂的种类繁多，但绝大多数都可以采用核磁共振分析技术进行定性或定量检测。有机磷酸酯（盐）具有极压抗磨、抗氧化和防锈等作用，是内燃机油和齿轮油中不可缺少的添加剂。31-P核磁共振谱法灵敏度很高，是一种识别润滑油中含磷化合物的简便、快速和可靠的方法。润滑油基础油和其他非磷添加剂不会干扰测定。

二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是一类重要的润滑油添加剂，具有抗氧化、抗磨和抗腐蚀等多功能，可有效地提高润滑油的使用性能和延长润滑油的使用寿命。因其性价比高，自20世纪40年代以来便是内燃机油等油品中不可或缺的添加剂，并在发动机油、齿轮油、液压油中应用广泛。ZDDP的种类很多，随着烃基的不同可分为芳香基和烷基两类，烷基ZDDP又有伯、仲，以及长、短链之分，还有碱性盐和中性盐的区分。这些变化对于产品的热稳定性、抗磨性、油溶性及价格等都有影响，结构鉴定有较大困难。

20世纪80年代中期，我国相关单位相继开发ZDDP系列润滑油添加剂，鉴别这些添加剂的组成和结构对研发、生产和使用均有重要意义。陆婉珍领导技术人员将31P、13C和1-H核磁共振谱结合起来，建立一套鉴别ZDDP分子结构的方法。用1-H核磁共振谱区分ZDDP烃基的类型，并可确定烷烃是伯、仲链或是两者的混合物，通过谱图积分还能给出伯、仲型的比例。对于10个碳链长度以下的烷基，用13P核磁共振谱可以确定ZDDP各种混合烷基的组成。ZDDP有碱性盐和中性盐两种结构，两种盐的使用性能不尽相同，他们采用13P核磁共振谱成功鉴别出了ZDDP中碱性盐和中性盐的组成。同时，利用13P核磁共振谱可监测ZDDP与其他添加剂的复合情况，以及油品使用时含磷化合物的变化情况。

在上述研究的基础上，彭朴等人在国内外首次将13-P核磁共振谱用于研究ZDDP在高温高速行车试验过程中的结构变化。他们通过13-P核磁共振谱发现，在加入ZDDP的润滑油中再添加其他复合添加剂后，ZDDP的13P核磁共振谱明显变宽，说明ZDDP与其他添加剂形成了络合物。在行车试验过程中，随着运行里程的增加，碱性ZDDP转变为中性ZDDP，并继续被氧化为硫代磷酸酯和磷酸酯，这种氧化速度随着油温升高而加快。当行车达到一定公里数时，ZDDP的13P核磁共振谱由宽峰完全变为锐峰，说明ZDDP与其他添加剂形成的络合物已解离，后经理化指标分析结果推测，润滑油的pH值变化是导致该络合物解离的主要原因。

由于化学品的解剖分析是一项综合性很强的研究工作，涉及的知识面很宽，用到的实验技术和分析仪器也较多，一两个人很难掌握所有的剖析技术。在这一期间，陆婉珍组织分析研究室的核磁共振谱、质谱、红外和紫外等骨干技术人员，借助于层析色谱、高压液相色谱、精密分馏等分离手段，提出了一整套用于添加剂和化学品等鉴定的工作流程和方法，在工作形式上实行矩阵网络组织，在较短时间内，成功对一些工业急用的商品化学剂进行了剖析鉴定，例如工业齿轮油硫磷型极压抗磨添加剂、磷酸酯液压油、聚 α-烯烃油、烷基萘降凝剂、导轨油中硫化鲸鱼油代用品、油井压裂液、切削液中高碱度磺酸盐添加剂、轧制液、金属钝化剂等，为配合新产品的研发、改进、生产和工业化应用作出了很大贡献^[6]。

对于有些添加剂和化学剂，陆婉珍还指导科研人员，通过多种分析手段，深层次地探讨其化学结构和使用性能间的关系。例如，烷基萘降凝剂（T801）是由氯化石蜡和萘在催化剂氯化铝存在下反应生成的大分子缩聚物。由于烷基萘降凝剂分子量大、分布宽，又是不同取代数的烷基萘的混合物，因此一直没有完全弄清烷基萘降凝剂的有效组分。彭朴和熊崇翔等人以十六烷基萘为模型化合物，利用1-H和13-C核磁共振谱结合红外光谱、质谱、凝胶色谱等分析手段对烷基萘降凝剂的结构参数和分子量分布进行了测定。研究结果表明，氯化石蜡与萘缩聚得到的足够大的链状高分子是降凝的有效组分。13C核磁共振谱表明，萘的取代大都不在端基上，结构中有较多长的侧链，而且是二、三、四烷基取代混合结构。通过完整的实验数据证明了先前国外文献报道的氯化石蜡自聚反应以及只有萘环二取代的假设是不成立的，为进一步认识烷基萘降凝剂的降凝机理和提高产品性能提供了帮助。

20世纪80年代末，陆婉珍开始带领一部分科研人员从事水处理剂的研制工作。炼油厂使用的循环水水质的好坏会严重影响换热效率及设备使用寿命，需要往工业用水中添加阻垢剂、缓蚀剂、清净分散剂、杀菌灭藻剂等水处理剂，以解决因水质不好引起的结垢、腐蚀和藻类生长等问题。常用的水处理剂是含极性基团的水溶性聚合物及各种有机或无机助剂，尽管通过红外光谱、紫外光谱和质谱可以获得一些关于水处理剂组成和结构的数据，但这些分析手段需要对样品进行预处理，不适合于直接测定水溶液。这时陆婉珍提出，采用核磁共振技术有可能直接进行水处理剂原液测定。

由于水处理剂中水含量达50%以上，直接测定样品的1-H核磁共振谱时，通常水峰很强，有效成分的1-H核磁共振谱绝大部分被水分遮盖，很难观测到弱的共振峰。陆婉珍指导研究生朱玉霞开展了消除水溶液1-H核磁共振谱中水峰的研究工作，通过选择有效的质子交换试剂，找到了一种有效的1-H核磁共振谱中水峰消除技术。随后，她们将31-P、13-C和1-H核磁共振谱结合起来，得到了较为完整的商品水处理剂的化学组成和结构，为水处理剂新产品的研究和开发提供了大量有效信息^[7]。

通过上述化学品结构鉴定科研工作的开展，不但为这些化学品的研发和生产提供了技术支撑，更重要的是锻炼出了一支懂业务需求、能够进行多分析技术手段协同作战的科研队伍。由于当时的仪器设备一流，研发人员的技术水平一流，石油化工科学研究院在分子结构鉴定方面一直处于国内领先地位，有些已接近或达到了国际水平，在某些方面有自己的特色和创新。

催化剂的表征

大部分石油炼制加工过程都用到催化剂，催化剂性能的优劣是导致这些加工过程成败的关键。分子筛是炼油和石油化工中应用最广的催化材料。沸石分子筛是一种结晶型的铝硅酸盐，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，只有直径比孔径小的分子可以进入，因此，能将混合物中的分子按大小加以筛分，故称分子筛。沸石分子筛由氧化钠、氧化铝和氧化硅组成，根据硅铝比和晶型不同而有不同类型的分子筛。分子筛类型鉴定和组成分析，通常采用X射线衍射、X射线荧光光谱和红外光谱等方法，但这些方法不能给出晶格中精确的铝和硅的分布，这就给进一步研究沸石分子筛的物化性能和催化性能带来了困难。

由于分子筛不像液态分子那样，可以进行快速分子运动及快速交换，固体分子内的多种强相互作用使固体核磁共振谱线很宽，掩盖了大部分有用的信息。20世纪70年代末，国际上，魔角旋转、交叉极化和高功率去偶等固体核磁测试技术逐渐成熟，为研究分子筛中的29Si、27-Al和1-H等核的共振谱提供了手段。

20世纪80年代中后期，随着石油化工科学研究院工艺研究室对催化裂化分子筛催化剂研究的深入进行，发现分子筛中铝的状态和含量与其催化性能之间（例如汽油的辛烷值）有密切的关系。为配合催化剂的研制和改进，在陆婉珍的倡导下，石油化工科学研究院购置了能够测试固体样品的高磁场核磁共振波谱仪和测量附件，成为国内首批引进这种测试仪器的研究单位，随即开展了核磁共振谱表征催化剂的研究工作。研究结果及其发挥的作用是令人兴奋的，29Si核磁共振谱可以分辨出SiO4四面体全部五种可能的结构，这五条可分辨的谱峰分别对应于Si（0Al，4Si）、Si（1Al，3Si）、Si （2Al，2Si）、Si（3Al，1Si）和Si（4Al，0Si），同时还能计算出分子筛骨架的硅铝比。27-Al核磁共振谱可以清楚地区别分子筛骨架内四面体的铝原子和骨架外八面体的铝原子。核磁共振提供的这些分子筛结构和化学的微观信息，能够直接地反映骨架的晶体结构，对揭示分子筛催化剂结构与催化活性的关联，以及指导分子筛的合成提供了很好帮助。

骨架富硅Y型分子筛渣油裂化催化剂主要就是基于核磁共振谱，并结合红外光谱提供的信息进行研制的。骨架硅铝比大于1．5的八面沸石叫做Y型分子筛，Y型分子筛是炼油催化裂化催化剂的主要活性组分，提高Y型分子筛的骨架硅铝比对于提高分子筛的热和水热稳定性、改善分子筛的酸性质具有重要意义。1983年，国外报道了一种氟硅酸铵溶液对Y型分子筛液相抽铝补硅二次合成骨架富硅沸石的方法，即把Y型分子筛骨架结构中的铝原子通过氟硅酸铵的作用从晶格中除去，溶解到溶液中，同时又把硅重新嵌入骨架除铝后的空穴中，从而形成了比较完整的高硅铝比的Y型分子筛。这种方法制备的骨架富硅型分子筛具有骨架羟基空穴少，分子筛晶体结构完整，因而具有较好的结构稳定性，同时分子筛中无非骨架铝碎片，非选择性裂化较少，所以具有较好的焦炭选择性。因此，被认为是比超稳型Y分子筛更好的渣油裂化催化剂的活性组分。但是，该方法使用氟硅酸铵作为抽铝剂，产生的含氟污水需要处理，成为这一制备方法的不足之处。

国外在报道这种分子筛制备方法时，尚不清楚整个反应过程的机理。为了改进这种氟硅酸铵液相抽铝补硅方法，石油化工科学研究院对这一方法的反应机理进行了系统研究^[8]。以29Si、27-Al核磁共振谱为主，结合红外光谱和X射线衍射等表征技术的分析过程，较为完整地提出了氟硅酸铵与Y型分子筛的反应机理：氟硅酸铵与Y型分子筛液相抽铝补硅反应过程中，氟硅酸铵首先经初步水解成Si（OH）4，解离出来的F－与骨架中的铝原子相互作用，将骨架中的铝原子以AlF36－的形式脱出，单分子Si（OH）4随后插入脱铝空穴中，得到骨架富硅分子筛，完成外界硅原子同晶取代分子筛骨架中铝原子的反应过程。在整个机理研究过程中，27-Al核磁共振谱确定了骨架铝是如何脱出分子筛骨架的问题，即骨架中的铝原子是和6个F－作用的，被络合成AlF3－的形式脱出骨架，因为在反应母液的27-Al核磁共振谱只有一个归属六配位铝核的吸收峰。29Si核磁共振谱则确定了外界铝原子同晶取代分子筛骨架铝原子的富硅化过程。

基于上述反应机理的研究结果，石油化工科学研究院创新发展了一系列骨架富硅分子筛专利技术，例如以化肥工业副产物氟硅酸为抽铝剂制备骨架富硅分子筛的方法、以NH4F为抽铝剂的制备方法、以HY分子筛为原料的制备方法等，为开发工业新产品提供了多种途径。随后，利用上述专利技术制备骨架富硅分子筛的方法实现了工业化，用该分子筛为活性组分制得的渣油裂化催化剂在重油催化裂化工业装置上得到成功应用，结果表明该催化剂具有良好的焦炭选择性和裂化大分子烃的能力，同时还具有良好的活性稳定性。

陆婉珍还指导研究生和科研人员将核磁共振谱用于催化剂制备过程的监测，例如，在用27-Al核磁共振谱研究羟基配位铝溶液的基础上，监测层柱分子筛交联剂的制备条件对其质量的影响。他们还以氙气为分子探针，以129-Xe核磁共振谱为主要手段，并结合27-Al核磁共振谱与29Si核磁共振谱研究了在分子筛催化剂上引入的阳离子的存在状况^[9]。上述这些工作在研究和开发炼油新型催化剂过程中都发挥了重要作用。