陆婉珍领导科研团队，成功开发五朵金花炼油技术

1959年9月26日是一个永载共和国史册的日子，在我国东北松辽盆地上发现的第一口油井“松基三井”喷出了宝贵的“黑色液体黄金”，这时离陆婉珍35岁生日只有3天。大庆油田——一个响彻世界的名字，向全世界宣告中国即将摘掉“贫油”的帽子。大庆油田的发现也为陆婉珍等专门从事石油炼制的科研人员提供了一个巨大的舞台，他们的科研事业从此将奏响凯歌，尽管风雨兼程，但他们终身无怨无悔。1960年2月，中央批准了石油部关于在松辽平原开展石油大会战的请示报告，同时决定调3万退伍军人参加。随后，原油产量突飞猛进，为我国当时陷入困境的国民经济注入了强大的活力。

但是，在原油性质上，大庆原油与之前我国一直加工的苏联原油有很大的差异。大庆原油的蜡含量高、凝固点高，难以得到合格的润滑油基础油。另外，大庆原油的轻馏分少，汽油馏分的辛烷值低，而渣油馏分收率高，因此，必须开发诸如催化裂化和催化重整等二次炼油技术，搞深度加工，将原油吃光榨尽，以多出轻质油品，生产出满足国家经济和国防建设需要的优质油品。然而，当时我国的炼油二次加工装置能力不足，技术落后，只相当于国际上二三十年代的水平，各种催化剂和添加剂的开发和生产也刚刚起步。

由于科技落后，开采出来的大庆原油无法及时加工、生产出合格的石油产品，这时期燃油短缺的情况并未因为大庆油田的发现得到根本性缓解。北京城里的许多公共汽车顶部都背着大气囊，以煤气代替短缺的汽油，不仅危险，而且故障率很高。当时人们流行着一句顺口溜：“一去二三里，抛锚三四回，下车六七次，八九十人推。”此外，全国不少工厂因为缺少燃油或润滑油而处于停产、半停产状态。如果不迅速开发炼油新工艺，将无法适应国民经济建设和国防建设的迫切需要。

1962年10月，石油工业部在香山召开了炼油科研会议，研究制定炼油科技发展规划。会议在认真分析大庆原油的特性、国内对石油产品的需求以及世界先进炼油技术发展趋势的基础上，提出要迅速改变我国炼油技术落后的面貌，应以提高二次加工深度、提高轻质油品收率和产品质量、扩大产品品种为主。要在吸收国外先进炼油技术的基础上，依靠国内技术力量，尽快掌握流化催化裂化、铂重整、延迟焦化、尿素脱蜡及相关的催化剂和添加剂等5个方面的工艺技术，并在工业生产上加以应用。当时有部叫《五朵金花》的国产电影正在热播，片中有5位勤劳、聪明、美丽的少数民族姑娘名字都叫金花，深受人们喜爱。于是，这5项要开发的炼油新技术就被称作“五朵金花”^[6]。

“五朵金花”项目的研究开发工作大都在石油科学研究院进行。为了配合“五朵金花”的研究开发，陆婉珍领导分析研究室科研人员，根据工艺研究的需要建立了一整套工艺原料、中间产物、产品质量的控制分析方法，涉及的物料包括气体、油品和催化剂。这些配套分析方法的建立，为保证“五朵金花”的顺利开发起到了非常关键的作用，同时在工业化应用过程中也真正发挥了分析这双“眼睛”的作用。

“五朵金花”之一的铂重整技术是炼油工业的主要工艺之一，与其他二次炼油工艺如催化裂化相比，铂重整对原料的要求很严格，现场工作人员常常把它称为“吃细粮的”。这一方面是因为重整催化剂使用贵金属铂，不仅价格昂贵，而且“娇气”，一旦催化剂中毒，损失巨大；另一方面，原料是决定重整装置收率和品质的关键因素。因此，催化重整工艺对油品和催化剂的分析都提出了更高、更严格的要求^[7]。

陆婉珍从1956年便开始配合铂重整工艺的开发，建立了测定重整原料油详细族组成的分析方法，并对多个重整原料进行评价分析，为重整催化剂的研究提供较为详尽的基础数据。铂重整技术的研究关键是催化剂，石油科学研究院成立后便一直开展这方面的研究，着重进行了催化剂制备工业化的应用研究。闵恩泽负责铂重整催化剂的研制，研制过程中解决了工业氯铂酸和氧化铝杂质高的问题，并提高了原料油的精制工艺。林正仙负责重整工艺和四管绝热反应器的开发。在实验室四管绝热反应器的小型装置上，石油科学研究院研制的催化剂于1958年6月完成了寿命试验，催化剂的活性、稳定性和选择性都满足要求，定名为“586重整催化剂”，随后又于1959年底成功进行了中型试验。

为使586重整催化剂能在工业上推广应用，真正转化为生产力，1962年，石油科学研究院、北京石油设计院和抚顺石油三厂联合在抚顺石油三厂建成了年加工能力为2万吨的半工业化铂重整装置。586重整催化剂在半工业重整装置上进行的首次试验中，用大庆石脑油为原料，运转42天时催化剂便严重失活，半工业重整装置第一反应器的温降为0℃，催化剂完全失活，第二反应器温降为2℃，也几乎没有活性，第三反应器的温降也只有7℃。而在小型试验装置正常运转期间，反应器的温降都要在几十度以上。对于失活的催化剂，无论采用什么方法进行处理，都无法再生，催化剂被永久性地中毒了。

关于重整催化剂中毒问题，国外已有文献报道，原料油中的一些金属和非金属杂质，如硫、铅、砷和铜等，会使催化剂造成永久性或暂时性中毒。其中，砷是重整催化剂最严重的毒物，因为砷与催化剂中铂的亲和力很大，两者能很快形成砷化铂合金，从而破坏催化剂的活性。但在半工业试验前，在实验室小型装置上用大庆石脑油试验时，并未发生类似的催化剂中毒问题。为了尽快找到问题的原因，陆婉珍让分析技术人员采用已建立的元素分析方法，对从抚顺石油三厂带回的催化剂进行了测试，结果发现第一反应器催化剂上的砷含量为0．15%，第二和第三反应器催化剂上的砷含量分别为0．082%和0．04%，都远远超过了分析方法的检测限1 ppm（百万分之一，即0．0001%）。先前在实验室小型装置上进行试验的催化剂上的砷含量都在0．02%以下，因此，可以断定，抚顺石油三厂半工业装置上的催化剂明显是砷含量过高引起的永久性失活^[8]。

重整催化剂的失活原因找到了，但砷元素来自何处却一直困扰着参与重整工艺开发的科研人员，因为大庆石脑油中的砷含量已在所建分析方法的检测限以下。这时，陆婉珍敏锐地意识到砷元素一定是来源于大庆石脑油中，问题出在当前所用的分析方法灵敏度不高，1 ppm的检测限太高了，必须建立一种测定痕量砷的新方法，其检测限要达到十亿分之一，即1 ppb。这相当于从十亿个分子中找出一个坏分子。陆婉珍通过大量文献调研，并结合当时的仪器和试验条件，提出了酸浓缩抽提结合比色法测定重整原料油中痕量砷的技术路线^[9]。

随后，她带领张金锐等人，经过近百次实验条件的改进和优化，在不到两个月的时间内建立了可靠的“铂重整原料油及催化剂中微量砷的测定方法”。用500毫升油样时，这种方法的最低检出量为十亿分之一（1 ppb）。该方法首先将油样通过装有混好浓硫酸的氧化铝担体吸附柱，吸附并浓缩油品中的砷。然后再将氧化铝转移到砷化三氢发生瓶中，用硝酸、浓硫酸和过氯酸的混合物破坏残存在担体上的有机物，在酸性溶液中加金属锌，使砷还原成砷化三氢。将砷化三氢用溶有二乙基二硫代氨基甲酸银的吡啶溶液吸收，形成紫红色的络合物，最后用比色法测定该络合物的浓度，从而计算出原油样中砷的含量。

在此基础上，为寻找砷的来源，弄清砷在油品中的分布，陆婉珍和张金锐等人多次去大庆油田和大庆炼厂取样进行分析。最终发现我国大庆各油区原油中的砷含量都在1 000 ppb左右，在炼厂蒸馏塔各馏分中，汽油馏分的砷含量最多，高达3 000 ppb左右，在汽油馏分中又以初馏点到60℃馏分为最高。后来的研究发现，重油馏分的有机砷化合物经过热加工后分解为低分子的砷化物，从而进入到轻馏分。砷的来源及其在原油各馏分油中的分布情况的掌握，对重整工艺的改进、工业装置的设计以及原料油的切割和选用等提供了关键技术数据。

之后，经过科研人员大量、反复的试验确认，重整铂催化剂对原料中砷含量的要求为小于2 ppb。不久，先前重整小试试验过程中未发生砷中毒的原因也找到了。原来，小试试验装置的原料装在玻璃器皿中，原料的输油管材质为紫铜，由于小试试验装置的进样量少，原料油的痕量砷被玻璃器皿和紫铜管吸附，未能与催化剂接触。根据紫铜管对砷吸附这一现象，石油科学研究院研制出用硅铝小球浸以硫酸铜溶液的脱砷剂，脱砷率在99%以上，解决了抚顺石油三厂催化剂砷中毒的技术问题。

为了保证重整催化剂不被原料油中其他的微量杂质所影响，陆婉珍又建立了测定重整原料油中微量铅、铜、硫、氮和水的分析方法。这些分析研究工作为原料预精制工艺的开发提供了依据。随后，催化重整工艺研究人员在抚顺石油三厂半工业装置上又增加了原料油的预加氢精制装置，脱去原料油中的硫、氮等杂质，使铂重整半工业试验最终取得了成功。在这次半工业试验过程中，不仅完善了工艺流程，还积累了丰富的装置开工和操作经验，制订了严格的操作规程、中间控制指标和产品出厂规格，培训了一批技术人员和操作人员，为重整工艺大规模工业化生产打下了良好基础。1963年底，抚顺石油三厂的这套年处理2万吨的铂重整-芳烃抽提半工业试验装置建成投产，生产出硝化级的苯和甲苯，结束了中国不能生产石油芳烃的历史。

图6－2　1964年陆婉珍撰写的《大庆原油中砷的分布》科研报告封面及首页^[10]

基于石油科学研究院的科研成果，1963年，石油工业部决定由北京石油设计院设计，在大庆炼油厂自行建立一套年加工能力为15万吨的铂重整和芳烃抽提生产装置，主要产品是苯、甲苯和混合二甲苯。在自行设计建立重整工业装置的同时，石油工业部也决定从意大利引进一套年处理能力为10万吨的铂重整装置，在抚顺石油二厂建设。

1964年12月，我国自行设计制造的铂重整装置即将在大庆炼油厂运行，石油工业部派出强大的队伍来参与这次试车，陆婉珍作为油品分析方面的负责人加入了这支专家队伍。这个队伍中，陆婉珍是惟一的女性，尽管组织上给了她足够的照顾，但严冬的大庆，地上积雪，寒风凛冽，从小长在南方的陆婉珍还是被冻得够呛。这一年的元旦陆婉珍没有和家人团聚，而是和队友一起在大庆度过的。陆婉珍生平第一次吃到了狗肉馅水饺，冻水饺的储存方式和狗肉水饺鲜、咸、香的独特风味给她留下了终生难忘的印象^[11]。

1965年1月中旬，铂重整装置在试运行中，每种产品都合格了，唯有混合二甲苯的干点指标总是不合格。混合二甲苯与石油苯、甲苯不同，它包括乙苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯四种组分，因此它的馏程不仅与这四种组分相对含量的变化有关，还受杂质如甲苯、碳九芳烃的影响。当时的混合二甲苯产品主要用作油漆涂料的溶剂和航空汽油添加剂，其干点是一项关键质量参数。开始大家认为是分析出现了问题，陆婉珍和队友们一连数天在实验室里拼命地重复做实验，进行现场测试分析，每天做到凌晨2点多，日夜“连轴转”，以期找到测试过程中存在的“问题”，但多种分析结果都表明是工艺装置出现了问题。

为了解决工艺中出现的问题，大家拼命地工作，不停地召开技术讨论会。高强度的工作和零下35摄氏度的恶劣天气，让大家都觉得体力快跟不上了。陆婉珍感慨地回忆说：“当时大家都很着急，也不服输，因为我们想要赶在另一套从意大利购买的装置运行前开工，于是咬咬牙又接着干。”在一天清晨的例会上，几乎一夜没休息的陆婉珍极其困乏，猛然间她想到了混合二甲苯的气相色谱图中的奇怪现象：混合二甲苯杂质峰的峰形与原料油的几乎一样。这个突如其来的意识让陆婉珍惊喜不已，这意味着混合二甲苯产品中极有可能混入了原料油。陆婉珍立即在会上讲出了自己的观点，生产系统里很可能有漏油点^[12]。听了陆婉珍的建议后，搞工艺流程的技术员当即起身排查管道，结果发现混合二甲苯产品管线与原料油管线相接处有一个阀门，由于天气寒冷没有被拧紧。阀门拧紧后，二甲苯的干点指标随即合格了，困扰大家多时的问题终于迎刃而解。

1965年5月，大庆炼油厂这一套由我国自主研制、设计和建设的年加工能力为15万吨的铂重整和芳烃抽提生产装置正式投产，比抚顺石油二厂从国外引进的催化重整装置提前了近半年运转。从此，催化重整工艺在我国的炼油工业中得到普遍应用，技术水平也在不断提高。针对催化重整工艺的特点，陆婉珍带领分析技术人员，根据科研、现场装置投产和生产过程控制分析的要求，在1966年初完成了《铂重整分析方法汇编》一书。随着工艺要求的日益提高和分析技术的不断发展，这本书于1976年和1986年两次修订完善，包括了在装置开工期间需要做的48个分析项目，以及装置正常运转中需要常规分析的35个分析项目。这些分析方法在催化重整工业装置生产以及科研控制分析中起到了很重要的作用。

图6－3　1965年在大庆炼油厂建成的催化重整装置

图6－4　1966年陆婉珍组织编写的《铂重整工艺分析方法汇编》

1965年4月，陆婉珍又带领年轻的分析技术人员来到抚顺石油二厂，夜以继日地工作在我国自主研制、设计和施工的第一套流化催化裂化工业装置开工现场。在中型催化裂化试验中，陆婉珍已经配合催化裂化工艺开发和催化剂制备，建立了较为详细的气体、原料油和产品组成与物理性质，以及催化剂化学组成和物理性质的一整套分析方法。在抚顺石油二厂开工现场，这套完整的分析方法为保证流化催化裂化工业装置的顺利投产起到了重要的作用。后来，根据工艺需求的提高和分析技术的发展，这套催化裂化工艺分析方法得到了不断改进和完善。20世纪90年代初，《催化裂化工艺分析方法汇编》编辑成册，由中国石化出版社出版发行。(www.chuimin.cn)

截至1966年“文革”前，通过科研与设计、施工、机械制造和生产单位的共同努力，“五朵金花”各个项目的第一套工业生产装置相继投入生产。这些炼油新技术的开发和工业化解决了我国石化工业的燃眉之急。曾被外国人讥笑为“小茶壶式”的炼油工业实现了重大跨越，炼油能力快速提升，炼油工业技术很快接近了当时国际水平。到1965年底，我国新建铂重整、流化催化裂化、延迟焦化、加氢裂化、尿素脱蜡装置13套，炼油能力达到1 423万吨，石油产品品种达到494种，汽油、煤油、柴油、润滑油等4大类产品产量达到617万吨，自给率达到100%，从此结束了中国人使用“洋油”的历史。“五朵金花”发展到今天，催化裂化、催化重整、延迟焦化等4项技术依然是炼油工业的骨干工艺^[13]。

图6－5　1986年出版的《重整工艺分析方法汇编》

图6－6　1993年出版的《催化裂化工艺分析方法汇编》

图6－7　1983年编写的《石油化工分析方法汇编》

图6－8　1990年再版的《石油化工分析方法》

同期，配合“五朵金花”的其他工艺研发和装置开工、运行的需要，在石油科学研究院的分析平台上，陆婉珍带领分析技术人员分别建立了完整的工艺原料、中间产物和产品质量的分析方法。当时炼油分析平台的仪器、方法和技术人员的科研业务水平均已达到或接近世界先进水平。陆婉珍提出的分析研究工作为炼油工艺和生产服务的指导思想，在这一期间也逐步得到实践、丰富和提高，为以后充分发挥分析平台在服务工艺开发和现场生产实际等方面奠定了扎实的基础。

通过参与这些重大科研项目，分析科研人员得到了充分锻炼。陆婉珍也让这支队伍逐渐认识到，一方面，分析测试工作是一个不能缺少的专业，但又不是研究单位的主流学科，科研成果大都是在配合主流学科的进程中取得的，比较分散，不容易出较大的成果。例如，化工过程中各种介质的纯度常常是决定该过程成败的关键，及时有效的分析必不可少，但是了解介质的纯度只是第一步，通过改变工艺条件，及时提高介质的纯度才能真正解决问题。另一方面，做好各类分析工作有很大难度，一个好的分析工作者不仅要熟练掌握本学科的基本理论、实验技巧和发展趋势，还必须深入了解所服务的工艺流程，才能及时提供可靠和有用的分析数据，真正发挥分析“眼睛”的作用，否则只能是隔靴搔痒，无济于事^[14]。

【注释】

[1]存于石油化工科学研究院人事档案馆。

[2]石油化工科学研究院编：石油化工科学研究院发展史。1996年6月，内部资料。

[3]侯祥麟：我与石油有缘。北京：石油工业出版社，2012年，第85页。

[4]石油化工科学研究院编：石油化工科学研究院发展史。1996年6月，内部资料。

[5]陆婉珍访谈，2011年10月21日，北京。资料存于采集工程数据库。

[6]侯祥麟：我与石油有缘。北京：石油工业出版社，2012年，第97页。

[7]石油化工科学研究院编：石油化工科学研究院发展史。1996年6月，内部资料。

[8]石油化工科学研究院编：石油化工科学研究院发展史。1996年6月，内部资料。

[9]陆婉珍访谈，2011年10月21日，北京。资料存于采集工程数据库。

[10]存于石油化工科学研究院科研报告档案馆。

[11]陆婉珍：My days at the Daqing oil field。1995年8月，内部资料。

[12]陆婉珍访谈，2011年10月21日，北京。资料存于采集工程数据库。

[13]刁海燕：从进口“洋油”到炼化大国。《石油商报》，2009年9月30日。

[14]陆婉珍：中国科学院院士自述。上海：上海教育出版社，1996年，第239页。